废芳纶蜂窝粉末在阻燃天然橡胶胶料中的应用研究

2021-07-22董延茂王聪迪

橡胶工业 2021年6期

董延茂，王聪迪，袁妍，赵丹

（1.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州 215009；2.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009）

芳纶蜂窝材料由聚间苯二甲酰间苯二胺和酚醛树脂等制成，具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量小、绝缘和耐老化等性能，是高端装备轻量化的重要材料，广泛应用于飞机、舰船和高速列车等领域。废芳纶蜂窝材料难以通过焚烧等方法处理，其回收利用成为困扰行业的难题。废芳纶蜂窝材料仍具有高强度，可以将其用于高分子补强和阻燃等领域[1-3]。废芳纶蜂窝材料一般含有树脂胶、油脂和灰尘等物质，通过去除芳纶蜂窝材料表面的树脂胶、油脂和其他杂质，回收的芳纶材料可被用来重新制成芳纶纸，或将其作为高分子添加剂。刘石等[4]将芳纶浆粕加入膨胀型阻燃聚丙烯中，增大了阻燃聚丙烯的极限氧指数（LOI）和提高了力学性能。

本工作将废芳纶蜂窝粉末与阻燃剂共混后加入天然橡胶（NR）胶料中以提高其阻燃性能和拉伸性能。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR10，云南天然橡胶产业集团西盟有限公司产品；废芳纶蜂窝粉末（粒径为75～150 μm），苏州芳磊蜂窝复合材料有限公司提供；无水乙醇，江苏强盛功能化学股份有限公司产品；硅烷偶联剂KH-550，南京创世化工助剂股份有限公司产品；膨胀型阻燃剂WX-P28[磷-氮无卤阻燃剂（磷和氮质量分数分别大于0.15和0.25，分解温度不低于270 ℃]，东莞市汇意化工材料有限公司提供；氧化锌和氧化镁，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；硬脂酸，天津博迪化工股份有限公司产品；过氧化二异丙苯（硫化剂DCP），常州诺德化工新材料有限公司产品；硫黄，上海统亚化工科技发展有限公司产品。

1.2 试样制备

1.2.1 废芳纶蜂窝粉末与阻燃剂WX-P28共混

按照1/20质量比将废芳纶蜂窝粉末与无水乙醇混合，所得混合物A磁力搅拌4 h后抽滤并烘干备用。将硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇配成质量分数为0.05的溶液，按照100/2的质量比将经过无水乙醇处理的废蜂窝粉末与溶液混合，得到混合物B，再将阻燃剂WX-P28与混合物B混合，所得混合物C磁力搅拌1 h后抽滤并在80 ℃下干燥4 h，得到偶联剂改性的阻燃剂WX-P28/废芳纶蜂窝粉末共混物。

1.2.2 胶料混炼和硫化

先将NR置于辊温50 ℃的两辊开炼机上塑炼5 min，然后依次加入阻燃剂WX-P28或阻燃剂WXP28/废芳纶蜂窝粉末共混物、氧化镁、氧化锌、硫化剂DCP或硫黄，打三角包4次，混炼均匀后出片。混炼胶放置24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为140 ℃/10 MPa×30 min。

所用的4个基本配方见表1。

表1 基本配方份Tab.1 Basic formulations phr

1.3 测试分析

（1）拉伸性能：按照GB/T 528—2009，采用美国英斯特朗公司的Instron 3345型拉力试验机测试试样的拉伸性能，拉伸速率为500 mm·min-1。

（2）LOI：按照GB/T 2406.2—2009，采用中诺质检仪器设备有限公司的ZY6155型氧指数仪测试试样在氧氮混合气流中有焰燃烧损毁长度达50 mm时所需的最低氧浓度（体积分数），即为试样的LOI。试样尺寸为120 mm×10 mm×4 mm，燃烧桶内混合气体流速为（4±1） cm·s-1，混合气体流量为14.1 L·min-1。每个配方测试5个试样，取平均值。

（3）表面形貌分析：采用德国宝视德有限公司的88-55008型显微镜观察试样的表面形貌。

（4）红外光谱分析：采用美国PerkinELmer公司的Spectrum BXII型傅里叶变换红外光谱仪测试试样的红外光谱。取1～2 mg的试样，将其在玛瑙研钵中研磨成细粉末后与干燥的溴化钾粉末（约100 mg，粒径75 μm）混合均匀，混合物装入模具并在压片机上压制成片后测试，扫描波数范围为400～4 000 cm-1。

（5）热分析：采用北京恒久科学仪器厂的PRTIA型热重分析仪对试样进行热重分析。试样质量为4～8 mg，测试温度为室温～800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，氮气流量为40 mL·min-1。

（6）燃烧性能：按照GB/T 16172—2007，采用苏州菲尼克斯仪器有限公司的PX-07-007型锥形量热仪测试试样的燃烧性能，试样尺寸为100 mm×100 mm×5 mm，辐射通量为35 kW·m-2。

2 结果与讨论

2.1 基本配方选择

在前面基本配方试验中，用硫黄等量替代1#—4#配方中硫化剂DCP的胶料的拉伸强度均远大于相应配方的胶料。因此，硫化剂选用DCP。

不同基本配方胶料的拉伸性能如表2所示。

表2 不同基本配方胶料的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of different basic formulation compounds

从表2可以看出，采用氧化锌和硬脂酸的3#配方胶料的拉伸强度和拉断伸长率均大于采用氧化镁和硬脂酸的2#配方胶料，说明氧化锌比氧化镁对NR具有更好的促进硫化作用。由4#配方胶料的数据可知，氧化镁与氧化锌没有产生明显的协同作用。

因此，基本配方确定为NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，硫化剂DCP 2。此基本配方胶料在温度为140 ℃和压力为10 MPa下硫化，硫化时间对胶料拉伸性能的影响如表3所示。

表3 硫化时间对胶料拉伸性能的影响Tab.3 Effect of curing time on tensile properties of compounds

从表3可以看出，随着硫化时间由10 min延长至50 min，胶料的拉伸强度先增大后减小，拉断伸长率逐渐增大，硫化时间为40 min时胶料的拉伸强度达到最大值。因此，本研究胶料的最佳硫化时间为40 min。

采用上述确定的基本配方和硫化条件，研究阻燃剂用量对胶料拉伸性能和LOI的影响，结果如表4所示。

表4 阻燃剂WX-P28用量对胶料拉伸性能和LOI的影响Tab.4 Effect of flame retardant WX-P28 dosages on tensile properties and LOI of compounds

从表4可以看出，随着阻燃剂WX-P28的用量由50份增大到70份，胶料的拉断伸长率先减小后稳定，拉伸强度和LOI逐渐增大。考虑胶料的综合性能，阻燃剂WX-P28用量取70份为宜。

2.2 废芳纶蜂窝粉末对胶料物理性能的影响

将用量比为70/0，70/3，70/5，70/7和70/10的阻燃剂WX-P28/废芳纶蜂窝材料粉末共混物加入基本配方，对胶料（试样编号分别为AF-0，AF-3，AF-5，AF-7和AF-10）性能进行研究。

废芳纶蜂窝粉末用量对胶料（硫化胶）表面形貌的影响见图1。

从图1可以看出：未加废芳纶蜂窝粉末的AF-0试样的表面平整；AF-3，AF-5，AF-7和AF-10试样的透光率较好，废芳纶蜂窝粉末分布较均匀。

图1 不同废芳纶蜂窝粉末用量的胶料表面形貌（放大800倍）Fig.1 Surface morphologies of compounds with different waste aramid honeycomb powder dosages（magnification 800）

对AF-5试样进行红外光谱分析，结果见图2。

从图2可以看出，硫化前试样在波数为2 898 cm-1处出现—CH伸缩振动峰，在波数为2 355 cm-1处出现C=C伸缩振动峰，在波数为1 726 cm-1处出现C=O伸缩振动峰，在波数为1 455 cm-1处出现硅烷偶联剂KH-550的—CN伸缩振动峰，在波数为1 375 cm-1处出现—CH2弯曲振动峰，在波数为1 256 cm-1处出现—COOH中C—O伸缩振动峰，在波数为1 163 cm-1处出现Si—O伸缩振动峰，在波数为997 cm-1处出现CH2=CH—中C=C变形振动峰。硫化后试样的C=C伸缩振动峰位于波数为2 346 cm-1处，相对于硫化前红移，说明交联后C=C伸缩振动减弱；在波数为2 244，2 037和1 943 cm-1等处出现较宽的特征峰，说明胶料硫化后官能团的相互作用增强，形成了氢键或发生了缔合作用[5]。

图2 AF-3试样的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of AF-3 sample

废芳纶蜂窝粉末用量对胶料拉伸性能的影响如表5所示。

从表5可以看出：相较于AF-0试样，AF-3试样的拉伸强度有所减小，拉断伸长率有所增大；随着废芳纶蜂窝粉末用量的增大，试样的拉伸强度和拉断伸长率逐渐减小，说明废芳纶蜂窝粉末与NR和阻燃剂WX-P28的相容性较差[6]。

表5 废芳纶蜂窝粉末用量对胶料拉伸性能的影响Tab.5 Effect of waste aramid honeycomb powder dosages on tensile properties of compounds

2.3 废芳纶蜂窝粉末对胶料热性能的影响

废芳纶蜂窝粉末用量对胶料热性能的影响如图3和表6所示。其中，T5为试样质量损失5%时的温度，为起始分解温度；T50和T70分别为试样质量损失50%和70%时的温度；Tmax1和Tmax2分别为试样质量损失峰1和2的温度；W500和W800分别为500和800℃时试样的质量残余率。

从图3（a）和表6可以看出，各试样有两个质量损失区域，Tmax1均在380 ℃左右，而Tmax2相差较大，这是因为在第1个质量损失区域主要是NR基体分解，在第2个质量损失区域则为生成的不稳定碳层分解[7]。

图3 不同废芳纶蜂窝粉末用量的胶料热分析曲线Fig.3 Thermal analysis curves of compounds with different waste aramid honeycomb powder dosages

表6 不同废芳纶蜂窝粉末用量的胶料热分析参数Tab.6 Thermal analysis parameters of compounds with different waste aramid honeycomb powder dosages

从图3（b）和表6可以看出：阻燃剂WX-P28和废芳纶蜂窝粉末的加入使试样的分解速率峰值大大减小；AF-10试样的Tmax2（608.40 ℃）比AF-3试样（576.63 ℃）有大幅度提高；添加阻燃剂WX-P28和废芳纶蜂窝粉末的试样的T50均高于基本配方试样，而T70更是大幅提高。

从表6可以看出，随着废芳纶蜂窝粉末用量的增大，试样的Tmax2先降低后升高，但均未超过阻燃基本配方试样。由图3（a）可知，在380 ℃之前只有AF-7试样的质量保持率小于基本配方试样，在380℃之后，添加阻燃剂WX-P28和废芳纶蜂窝粉末的试样的质量保持率大于基本配方试样，且最终残炭质量分数远高于基本配方试样，说明添加阻燃剂WX-P28和废芳纶蜂窝粉末的试样热稳定性良好。

综上所述，添加废芳纶蜂窝粉末的胶料阻燃性能比基本配方胶料更好[8-9]。

2.4 废芳纶蜂窝粉末对胶料阻燃性能的影响

对不同废芳纶蜂窝粉末用量的胶料的LOI进行测试，结果为：AF-0，AF-3，AF-5，AF-7和AF-10试样的LOI分别为23.0%，25.0%，25.9%，25.4%和23.1%，说明废芳纶蜂窝粉末可协同阻燃剂WX-P28提高胶料阻燃性能。当废芳纶蜂窝粉末用量达到5份时，试样的LOI开始减小，这是因为废芳纶蜂窝粉末用量较大时，其在NR中分散不均匀，导致试样的阻燃性能下降（见图4），并且使生成的碳层更易脱落[10]。

图4 试样燃烧后形貌Fig.4 Morphologies of samples after combustion

2.5 废芳纶蜂窝粉末对胶料燃烧性能的影响

废芳纶蜂窝粉末用量对胶料燃烧性能的影响如表7所示。

从表7可以看出，随着废芳纶蜂窝粉末用量的增大，试样的热释放总量、平均热释放速率和总耗氧量逐渐减小。AF-0试样的热释放总量仅为基本配方试样放热总量的30.55%，平均热释放速率为基本配方试样的30.51%，最大热释放速率为基本配方试样的47.22%，总耗氧量为基本配方试样的30.55%，并且烟释放总量较基本配方试样减小31.07%，说明阻燃剂WX-P28提高了胶料的阻燃性能。与基本配方试样相比，AF-10试样的最大热释放速率减小了70.09%，总耗氧量减小了90.34%。随着废芳纶蜂窝粉末用量的增大，试样的烟释放总量呈现先减小后增大的趋势[11-15]。