电感耦合等离子体发射光谱法测定电铸黄金饰品中有害元素铅、铬、镉、汞、砷的含量

王 亮，张 帆，李 倍，卻婉婷，谢祎倍

（1.南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210019；2.国家金银制品质量检验检测中心（南京），江苏 南京 210019）

电铸硬质黄金饰品[1]因其独特的性能，如款式多样化、立体感、抗变形、质轻等，深受消费者的喜爱，市场销售逐年增加。然而，电铸硬质黄金饰品中在快速占领市场的同时，其可能存在的有毒有害物质对人身健康的危害逐渐引起生产企业、零售、消费者、监管部门的关注。其中铅、铬、镉、汞、砷和氰化物等是该类产品中存在的有害物质，它们能损害神经、造血和生殖系统，损害肾或肺功能，引起接触性皮炎或湿疹等。因此，建立一种高效、准确的电感耦合等离子体发射光谱方法[3，4]应用于电铸硬制黄金饰品铅、镉、铬、汞、砷含量的测定具有重要意义，该方法的开发为日益增加电铸硬制黄金饰品消费需求的检测提供依据，更好地保障百姓人身健康安全。

1 实验部分

1.1 仪器设备

Thermo i-cap 7000电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP–AES）；超纯水机（德国默克Mili-Q）；AE200电子天平。

1.2 实验试剂

实验室用水为超纯水机制备的一级水；盐酸、硝酸均为优级纯；氩气纯度为99.999%。铅的标准溶液：1000µg/ml、铬的标准溶液：1000µg/ml、镉的标准溶液：1000µg/ml、汞的标准溶液：1000µg/ml、砷的标准溶液：1000µg/ml。金标样纯度：99.99%。

1.3 ICP-AES的工作条件设置

RF功率：1150W；泵速：50rpm；辅助气体流量：0.5L/min；雾化器气体流量：0.5L/min；氩气压力值：0.55MPa～0.60MPa；积分时间25s。

1.4 标准溶液的配置

分别移取铅、铬、镉、汞、砷的标液（1000µg/ml）0µL、20µL、100µL、1000µL于100mL容 量 瓶 中 得 到0µg/mL、0.2µg/mL、1.0µg/mL、10.0µg/mL混合标准系列溶液。

1.5 实验方法

用电子天平准确称取约0.3g样品两份（精确至0.0001g），置于50mL烧杯中加入10mL混酸（盐酸和硝酸体积比为3：1），放置于电热板上缓慢加热，待样品完全溶解，冷却后移至预先装有10mL盐酸的100mL容量瓶中，定容至刻度。随同试样做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 分析元素谱线的选择

电感耦合等离子体激发条件下铅、镉、铬、汞、砷五种元素拥有多条特征谱线。通过对谱线强度、信噪比、背景干扰等条件的测试比较，本研究优化谱线选择为Pb：220.353nm、Cr：267.716nm、Cd：228.802nm、Hg：184.950nm、As：193.759nm，以下实验测试中均采用该组特征谱线。

2.2 标准曲线构建及其检出限

按照仪器工作条件依次从0µg/mL、0.2µg/mL、1µg/mL、10µg/mL进行测定。以各元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标绘制标准曲线。结果见图1，结果表明在优化测试条件下，五种测试元素的线性相关系数均大于0.99，表明构建的校准曲线呈现一致的线性相关性，能够用于该组元素含量的准确测定。

图1 待测元素标准工作曲线

采用校准曲线相同的测试条件，测试同一空白溶液11次，计算铅、镉、铬、汞、砷五种元素的11次测量结果的标准偏差，按照根据公式（1）计算得到方法检出限。结果见表1，结果表明镉元素的检出限最低为0.0014mg/kg，砷元素的检出最高位0.0226mg/kg，五元素检出限均能够满足GB 28480-2012《饰品有害元素限量的规定》要求。

表1 铅、镉、铬、汞、砷元素检出限

式中：

k：n-1自由度（n为测量次数），99%置信水平条件下为2.7181；

S：11次测量的标准偏差。

2.3 加标回收测试

选择纯度不小于99.99%金标准样品为空白样品制备基体溶液，分别加入铅、镉、铬、汞、砷标准溶液，使溶液中五种元素加入浓度分别为0.5mg/kg、1mg/kg、2mg/kg，用ICP–AES进行测试，根据测试结果与加入量的数值进行加标回收率的计算，结果见表3，结果显示三种不同加入点的加标回收率均在95%-113之间，标准本方法具有优良的测量准确度，能够用于电铸硬金饰品中铅、镉、铬、汞、砷5中有害元素含量的准确测定。

表2 各元素加标回收率

2.4 样品分析

按照实验方法对20批样品进行测试分析，样品类型有项链、戒指、手镯、手链、耳饰、挂坠、脚链。每个样品做进行2次平行测试，结果见表3，结果显示20批电铸黄金饰品中5种有害元素一种或多种均有检出，其砷含量普遍较高，并且有一部分样品砷含量超出了限量值。

表3 样品测定结果

铬均未检出。根据GB 28480-2012《饰品 有害元素限量的规定》有害元素铬是指的六价铬，由于本方法对于铬含量是指产品中总铬含量，从总铬含量未检出可以推出六价铬也未检出。为了验证这一结论，对这20批样品铬元素进行了X射线荧光光谱法进行检测，结果见表4

表4 荧光光谱法测定结果

3 总结

本研究确定了电感耦合等离子体发射光谱法测定电铸黄金饰品中有害元素铅、铬、镉、汞、砷含量测定方法的最佳实验条件，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定电铸硬制黄金饰品中铅、镉、铬、汞、砷的方法和5种有害元素的检出限。本方法具有操作简单，检测范围广，精确度高，实验周期短等优点，适合大批量硬金饰品中铅、镉、铬、汞、砷元素的测定。