千年陶瓷与稀土的言说

2021-07-21霍知节

新材料产业 2021年3期

霍知节

“陶瓷”是“陶器”“瓷器”的总称。“陶瓷”是水、火、土相结合的产物，是以各种黏土为主要原料，经过粉碎、成型和高温煅燒制得的材料及制品[1]。其中的黏土矿物或岩石含有氧化铝、高岭土等多种天然材料，黏土有韧性，常温加水可塑，微干可雕，全干可磨。将其烧至700℃即成贮水的“陶器”，烧至1230℃则可瓷化，不吸水且耐高温和腐蚀。可见陶与瓷的分野，最大的关键在火烧的温度。陶的升级和高端产品便是瓷，只出现在了中国，在相当长的一个历史时期，在世界范围内只有中国人掌握了制瓷、烧瓷的技术，瓷是中国的第五大发明[2]。一个国家的“陶瓷史”就是其民族艺术与科学技术发展史的缩影，也是其丰富多彩的社会生活和政治、经济、文化发展的真实写照。

1 千言万语说“陶器”

1.1 “原始陶器”的“红与黑”

“陶器”所指的是加热土质原料而制成的固体制品[3]。大约1.2万年前，中华民族的先祖就发明并使用了陶器，从而开启了新石器时代的历史序幕[4]。所以说，陶器是人类由野蛮走向文明的最重要标志，更是一场深刻的革命——“陶器革命”。陶器是人类利用自然资源加工制作出来的首件作品，它与人类早期社会的农业和定居生活息息相关，并呈现出多源化发展态势，两河流域、古希腊及美洲等古代文明中也都有“烧陶史”。

目前，世界最早的“原始陶器”实物之一，当属中国首次发现的江西省万年仙人洞出土的栽培稻和陶器，这是一处人类从旧石器时代跨入新石器时代约1.4万年前古文化遗迹。“原始陶器”的图案形象直观，不仅有氏族文化的时代标识，且具独特的审美装饰，以及强大的精神凝聚力。早期陶器由于缺乏技术经验，其质地很是疏松，中晚期陶器的种类增多，由泥陶、夹砂陶扩展为灰、黑、彩、白等陶器，彩陶则属泥质红陶。彩陶颜料的成分，经光谱分析表明：赭红彩中的主要着色元素是铁（Fe），黑彩中的主要着色元素是铁和锰（Mn），白彩中除含少量的铁以外，基本没有着色剂[5]。“原始陶器”实用美观，线条流畅，纹饰丰富多彩，器种较多，以碗、盆、杯、罐、瓮、钵、盂、瓶等常见。论其装饰之美以“彩陶”为先，造型之美以“黑陶”为最。

“彩陶”是指绘有红、黑色花纹的红褐色或棕黄色的陶器，造型优美，装饰精巧，并孕育了“彩陶文化”，统称为“仰韶文化彩陶”[6]。最早发现于河南省渑池村，出现时间约公元前5 000～公元前3 000年，黄河和长江流域、华南、东北等地也有发现，黄河下游地区最繁荣。甘肃东部大地湾一期文化陶器是世界最早彩陶文化之一，器形较规整且纹饰简单，陶轮技术使制陶趋于专业化。就其艺术风格和出现早晚可分为：半坡文化彩陶（图1），纹饰以略复杂的几何纹样为主；庙底沟文化彩陶，花纹以富于变化的弧线和有动感的斜线，描绘形象生动的鱼、鸟、猪及人等饰纹；距今约4 000多年的马家窑文化彩陶，器表光滑匀称，黑色单彩的装饰图案，多以渔猎饮食题材绘于器物内侧；河西走廊一带的马厂彩陶，半农半牧的经济特色决定了小形体陶器，且留有便于携带的穿系小孔；半山彩陶，播种的人形图案则是农业发展的写实。

“黑陶”，兴起于中国新石器时代晚期，首次发现于1928年山东省章丘县龙山镇的考古发掘中，出现于公元前2 500～公元前2 000年，将其命名为“龙山文化”即“黑陶文化”。黑陶（图2）按质地分：泥质黑陶、夹砂黑陶、细泥黑陶。其工艺技术有了巨大革新，由手工的泥条盘筑法升级为轮制法。所制器胎厚薄适中，器形浑圆工整；封窑技术形成灰、黑的彩效和艺术风格；形成黑、薄、光、纽4大工艺特点：黑彩如漆，扣声如罄；器薄如纸，戏称“蛋皮陶”；器表光亮如镜，坚硬如瓷；手持有盖纽或器耳，还可穿绳。黑陶造型较彩陶更丰富多样，设计讲求实用美观，工艺装饰不用彩绘，多以朴素无华的雕镂花纹和轮制所成凹凸弦纹为主。

概言之，“原始陶器”不仅是我国古代艺术的瑰宝，更是全世界宝贵的文化遗产，书写了人类辉煌灿烂的文明史。

1.2 “陶器”的“砖瓦”路

“原始陶器”的基础上，“先秦陶器”的种类增多，除灰、黑、红、彩、白等陶器外，还有釉质硬陶，釉色青绿参杂褐黄，胎质灰白且较硬。商朝甲骨文的出现，使得陶器纹饰趋于符号和文字化；青铜器的兴起和贵族化，使得陶器更趋于平民化和生活化。因此应用范围更广，由日用器皿拓展为建筑用料，以及殉葬品和祭祀礼器。

秦汉时期的大兴土木，尤其是阿房宫和未央宫的修建，将“秦汉陶器”直接催生“秦汉砖瓦”的出现和兴盛，于是“瓦当”（图3）横空出世。皇家宫殿的奢华即便是屋檐前的片瓦，不仅图案精美绝伦，且有花纹垂挂圆型挡片。“汉砖”也一样繁复绝美、包罗万象，不论宫殿地砖还是墓道壁画，是彩绘的或是浮雕的都线条灵活，图像生动活泼，质量精良过硬，即便是陪葬品都千年不腐。秦兵马俑（图4）就是“秦汉陶器”创造的世界奇迹，先用陶模制作初胎，再覆细泥刻划加彩，灵活烧接，模塑结合，生动逼人。

2 千辛万苦 “瓷” 烧来

2.1 中国瓷器的起步

“从陶器到瓷器”的路，中国人走了两千多年，汉代创新陶艺烧制成功了“铅釉陶”，釉色分为黄、褐、绿等，南方青釉陶为高温硬釉，它是青瓷的发端。“龙窑”的提温和高岭土的普遍使用，直接推动了青瓷的发展。所以说，中国真正的瓷器出现于东汉，“九秋风露越窑开，夺得千峰翠色来”兴盛至北宋的越窑瓷器就是例证，此后瓷器逐步成为日常生活最主要的用具。东汉的“五联罐”，至三国西晋发展为“瓷质谷仓罐”即“魂瓶”“神亭”，制作精细、堆塑繁杂，属陪葬品，为死者装粮用。

三国两晋时，越窑瓷器的图案内涵丰富，纹样细腻逼真，再现了当时的社会风貌和人们的审美意识。东晋时，白瓷惊喜问世。南北朝时，江南的越窑、瓯窑、婺窑等发展迅猛，名窑所制瓷器精良与金银器比肩，成为上流社会的专宠。南有青瓷家族的杰出代表特色釉缥色，北有独领风骚的白瓷。活泼的褐彩也大行瓷道，兴于唐和五代，多将其以文字书写于器表，作装饰之用。青瓷釉是通过草木灰中氧化钙与瓷石高温烧制成的钙质釉，原料成份的差异使得瓷器釉色和质感极富时代和地域特色。龙窑的改进和烧制技术的提高，其质量近乎现代瓷的水平。“南朝四百八十寺，多少楼台烟雨中。”佛教的盛起，使得带有佛教色彩装饰的瓷器随处可见，“莲花尊”（图5）便可例证；推崇士儒、崇尚读书的风气使得瓷器文具风靡天下。

2.2 瓷窑并起的鼎盛

隋朝青、白瓷的烧造更趋成熟，并有了泥片—贴花装饰创新手法。瓷器时代的真正开启是在唐朝，浙江绍兴的“南方越窑”主造青瓷，色泽青绿，明彻如冰，莹润如玉。河北邢台的“北方邢窑”主造白瓷，土质细润，器壁坚薄，线条流畅。最风华绝代者当属唐三彩（图6），黄、绿、青3色交叉混釉，造出彩色斑斓、变化无穷、精美绝伦的古代雕塑精品。五代十国时，柴窑凭借“雨过天晴云破处，这般颜色作将来”的天青色和“青如天、明如镜、薄如纸、声如磬”的精湛技艺著称于世；越窑则摇身为御用“秘色窑”，皆为青瓷制造且臣庶不可用。

中国陶瓷的鼎盛期在宋朝，定窑、汝窑、官窑、哥窑、钧窑及其瓷器享誉世界，创造了前无古人后无来者的辉煌。河北的“定窑”亦称“粉定”，以白瓷著称，后拓展为粉定、红定、紫定、黑定等，器质细腻精致，图案精美多变（图7）。河南“汝窑”以御用青瓷著名，器型简单、釉色温润；“钧窑”的瓷器胎质细腻、釉色华丽、种类繁多；“官窑”青瓷釉色晶莹惕透如冰似玉；浙江“哥窑”瓷器釉面裂纹开片，有“鱼子纹、蟹爪纹、百集碎”的美称。

元代青花和釉里红兴起，彩瓷大流行，白瓷成主流，景德镇为造瓷中心。青花是用钴料在白瓷上描绘图案烧制的瓷器，蓝白相见，有蓝印花布的质朴和淳雅，跃身为主流瓷器（图8）。釉红则以氧化代替钴料，釉透红，烧制颇为艰难，稀世罕见。明代瓷业集中于“昼间白烟掩空，夜间红焰烧天”的景德镇，盛况空前。彩绘瓷器为主流，青花釉红也推陈出新，斗彩、回青也多有采用。白瓷以青花、五彩为主，青花瓷器依旧大放异彩，回教丰富其图案，细描匀染，色彩浓艳更趋精致，多产出口欧洲。此外，五彩、斗彩奠定了后世彩瓷基础，并影响了日本彩瓷的发展。清朝的瓷器登峰造极、辉煌灿烂。民窑和国外的原料及技术推动瓷业的异彩纷呈。福建德化白瓷以莹白佛像著称；创新发展的“广彩”明艳照人；“粉彩”淡雅清新；“珐琅彩”（图9）又称“洋彩”采用进口颜料烧制晶莹凝厚；宜兴紫砂古意盎然大兴于日常。

2.3 “西起中落”与中国陶瓷的振兴

欧洲18世纪有了自己的“真硬瓷”，工业革命后，英、德、法等国由机器生产代替了手工作坊，陶瓷业迅猛发展占据国际市场。日本瓷业20世纪初起步，后来居上，二战后与英、德、法等国齐头并进。西方列强入侵中国后，瓷业日趋衰落沦为“洋瓷”的倾销市场，濒临绝境。但是，中国瓷器对欧洲陶瓷器的制作曾产生过重要影响[7]。

新中国成立后，奄奄一息的陶瓷业重新得到发展，逐步建立起了社会主义陶瓷工业体系，不断进行经济体制改革和技术创新。尤其改革开放后，大力开拓国内外市场，工业布局更趋合理，形成了重点产区、原辅材料及加工、科研教育等配套完整的产业体系。20世纪80年代，我国政府明确指示振兴陶瓷工业，复兴“瓷器之国”的盛誉。新世纪以来，传统陶瓷、先进陶瓷或新型陶瓷迅猛发展。

3 陶瓷的 “脱胎换骨”

3.1 先进陶瓷

先进陶瓷材料指用高纯人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制工艺烧结而制成的高性能陶瓷，又称为高性能陶瓷、高技术陶瓷、精细陶瓷或特种陶瓷，是相对于传统陶瓷材料而言[8]。其在生产过程中已经不再使用黏土或很少使用黏土等传统陶瓷原料[9]，主要分为2大类：一类是结构陶瓷，具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的新型陶瓷。可将其分为氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等类型。另一类是功能陶瓷，指以非力学性能，如电、磁、热、化学、生物等性能为主的陶瓷材料。由于精良陶瓷具有优良的力学、电和光学性能，目前已被广泛地应用于产品结构和功能部件中[10]。

3.2 新陶瓷家族

先進陶瓷也就是新型陶瓷，家族成员庞杂众多，个个身手不凡，主要包括：纳米陶瓷，晶粒、晶界及其结合都为纳米级，为陶瓷的应用开疆拓土；超塑性陶瓷，所制精密陶瓷零件如同金属，可由锻压、拉伸、弯曲和气压膨胀等直接制成；智能化陶瓷，能感知客观世界，对外作出类似有生命物质的智慧反应；超硬陶瓷，可切削和研磨石材、混凝土、高硬金属等新结构材料，也可用于地质钻探、精密切削；高温陶瓷，具有高温韧性、高抗蠕变性、抗蚀性、超强耐磨损性、抗热冲击力等性能；以及绝缘陶瓷、电阻陶瓷、光电陶瓷和电光陶瓷等；半导体陶瓷，有独特的电学性能、优良的机械和热性能以及良好的化学稳定性；光学陶瓷，有透明陶瓷、红外光学陶瓷、光色陶瓷、荧光玻璃陶瓷、发光陶瓷、光色陶瓷等不胜枚举，真可谓各显神通。

4 稀土和新陶瓷“联姻”

4.1 稀土“嫁”与陶瓷

陶瓷与金属连接工艺技术，最早可追溯到15世纪中叶，中国明代已成功地制成了景泰蓝产品；直到19世纪80年代，西方国家才出现陶瓷金属化技术，到20世纪30年代见到陶瓷与金属的连接报道[11]。20世纪以来，电子、化工、金工、机械、航天、原子核能等工业飞速发展，急需多功能的新型工程陶瓷材料满足现代工业的生产需求。所谓的工程材料一般指金属和非金属，陶瓷和高氯化合物材料，并可进一步划分为塑性和脆性材料[10]。所以现代的工程陶瓷多以无机固体粉末材料均匀混合一些黏结剂高温烧结，具有耐热、耐蚀等特性的制品，种类较多，应用甚广。

这便是稀土与金属、非金属等工程材料联手绝佳时机，稀土金属元素是15个镧系元素和钪、钇的全体成员。19世纪以来稀土陆续涉足了冶金、石化、印染、农林等多行业多领域，尤其在高新技术领域迅猛发展。二战后，电子信息、传感技术、生物工程、自动控制等科学领域异军突起，直接推动新型陶瓷问世，更直接推动稀土在功能陶瓷中的应用，他们的联手直接实现了物理、化学、生物等多领域的特性和功能，尤其在电器装置、信息处理、超导材料等方面备受青睐。所以说，稀土与功能陶瓷的“联姻”创造世间传奇无数，不但改善了陶瓷的烧结性、致密度、强度等，更使其具有了神奇的“特异功能”。

4.2 稀土演绎陶瓷釉彩的神奇

4.2.1 稀土为什么可以为陶瓷着色？稀土陶瓷彩色釉何以着色？

稀土具有独特发色性和光谱特性，其具有未充满4f电子层的特殊原子结构，内层的4f轨道内逐一填充电子。如受到不同波长的光激发，该电子层完全可以选择性吸收和反射光；也会吸收一种波长的光后，又发射出另一种波长的光，这就是其能为陶瓷“色彩担当”的缘由。稀土具有多种化合价态，并可产生变价。由于E4f能级上的电子还可在4f→4f轨道间进行跃迁，产生线状吸收光谱，对可见光的选择性吸收是其发色根本原因。更关键的是稀土电子能级和谱线异常丰富，从紫外光、可见光到红外光之间皆可吸收或发射，故色谱广而优。此外，稀土离子（REn+）电价高，半径大，折射率高。将其加入陶瓷颜料，所制图案色彩鲜艳而优雅，并可加深釉彩色。所以说，稀土是陶瓷彩釉的忠实着色剂、助色剂、变色剂及光泽剂，还可光致变色，发色稳定，色调纯正[12]。

4.2.2 稀土的陶瓷着色

首先配制稀土色泥，由其所制薄胎色泥瓷，瓷质致密、釉面明快、晶莹璀灿、颇具艺术效果，如镨黄色泥制成的象牙瓷，精美的无与伦比。其次制作陶瓷颜料，尤其是稀土高温颜料用途较广，如镨黄、稀土钒黑，以及釉下的桃红、桔黄、海碧蓝、大绿等颜料，可使釉面柔嫩光滑，色彩润泽素雅，变色效果别具一格。最后生产稀土着色结晶釉，可使陶瓷的装饰效果不仅线形和花形多，色调正、美觀且风格独特[13]。

4.2.3 稀土陶瓷彩色釉

稀土着色剂通常为浆状或超微细粉末，浸涂于陶瓷半成品表面，高温烧制后呈现光鲜亮丽的色彩。其秘诀就在于REn+在不同的基质和阴离子环境中，基本不变色且颜色鲜艳，更不受反应气氛和其他组分影响，故有助色剂的功能。如钐离子（Sm3+）可使黑釉色泽纯正光亮，具有良好助色作用。镧离子（La3+）无色，半径最大，极化系数最高，能提高釉料的折射率，在乳白色釉料中加入少量的氧化镧（La2O3），可增强釉面晶莹夺目，极具宝石感，故是陶瓷釉料的优良光泽剂。氧化铈（CeO2）是瓷釉良好的乳浊剂，可制成高白度、强遮盖乳浊釉，不仅提高白度且减少釉面龟裂[14]。

4.2.4 稀土高温彩色陶瓷釉

高温彩色陶瓷釉因焙烧温度高达1 300℃，故品种较少，要求着色剂既能耐高温又不易被釉料侵蚀。常见者为镨黄陶瓷颜料，呈淡黄色，色泽艳丽稳定，耐热和抗腐蚀性好，使用温度范围广且不易受外界环境影响，主要用于艺术瓷、仿古瓷、建筑瓷。其次是高温镧、铈金光釉，使瓷器表面酷似铜金属，釉面高雅华贵，艺术效果独特，多用于建筑和园林的艺术装饰。金光釉的主要制备方法：直接溅射法，将熔融金属层直接溅射到陶瓷坯体；涂覆法，将金属或金属化合物涂层涂覆于陶瓷釉面，还原处理使其表面具有金属光泽。Li-Pb-Mn金光釉通过釉面析晶，烧制成有金属光泽的釉面。在其中添加CeO2、La2O3制成的新型金光釉，釉面平整如镜，稳定性、光泽度高，耐侵蚀性强。最后稀土高温钕变色釉，即变异光变彩釉，由稀土氧化物（RE2O3）产生的特殊艺术效果，主要用于装饰陶瓷釉。稀土变色釉具有可逆的光敏特性，激发的光源不同和光线的强弱都可改变釉面颜色。如变色结晶釉高温焙烧后，演绎出阳光下的紫红色、日光灯下的天青色、白炽灯下的粉红色的“变色传奇”。

4.3 稀土打造“特异功能”陶瓷

4.3.1 稀土超导陶瓷

20世纪80年代末，稀土高温超导陶瓷的应用研究突飞猛进。中、日、美国的材料科学家先后发现氧化物陶瓷钇钡铜氧（YBCO），具有优良的高温超导性。日本科学家用钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）等取代YBCO中的钇（Y），所制得超导陶瓷材料“磁性”超强，临界磁场强度增强，可用于磁悬浮列车的磁体。中国科学家制得的超导陶瓷，在100K以上表现出具有良好的金属性电阻温度系数。

4.3.2 稀土压电陶瓷

压电陶瓷的典型代表为钛酸铅（PbTiO3），具有优良的机械能-电能耦合效应，居里温度高、介电常数低，适用于高温和高频的环境。最不尽人意的是制备钛酸铅的冷却过程中，极易出现显微裂纹。稀土“铁肩担道义”扛起了对其改性的难题，于是经千度高温烧制的稀土钛酸铅陶瓷，显微组织大为改善。这都是RE3+置换作用的功劳，减小该陶瓷介电常数，增强压电各向异性，将其用于制造高灵敏度、高分辨率的超声换能器，如电子扫描医用超声系统中的换能器。无独有偶，锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷通过添加La、Sm、Nd的氧化物，改善其烧结性能，电学和压电的性能良好稳定。这也是稀土离子取代铅离子（Pb2+），改变其电物理特性。当然添加其他稀土氧化物如氧化铈也可使其变性，提高体积电阻率和抗老化等性能。

4.3.3 稀土导电陶瓷

稀土导电陶瓷的佼佼者为钇稳定化氧化锆（YSZ）陶瓷，是离子导电陶瓷。稀土添加剂为氧化钇（Y2O3），可使其在高温条件下，具有良好的热稳定性和化学稳定性，是非常优秀的氧离子导体。作为陶瓷传感器，主要用于测量汽车尾气的氧分压，以及燃烧为主的设备中，节能效果显著。该陶瓷还用作高温固体氧化物燃料电池的电解质材料，掺加稀土材料变性后，便可作为该电池的双极性极板、多孔阴阳2极材料使用。YSZ陶瓷的高离子导电率只有在900℃以上，才能够大显身手，其应用常受限。于是科学家研究出了三氧化二铋（Bi2O3）陶瓷，拥有更高离子导电率，给其掺加适量的Y或Gd氧化物，改变其稳定的温度条件和高氧离子导电相。在其侧面再镀以稀土材料的保护膜，成功制得中温条件下工作的燃料电池和氧传感器，不仅离子导电性高、稳定性好，更易于解决高温技术难题。

4.3.4 稀土介电陶瓷

介电陶瓷用于制作陶瓷电容器和微波介质元件，添加恰到好处的镧、钕、镝（Dy）等稀土材料后，实现对陶瓷介电常数、温度系数、品质因数的改善或调节，不仅介电性能得以显著改善，而且应用领域得以拓展。还可保持介电常数在一定温度条件下的稳定性，延長器件的使用寿命。随着新技术的不断问世，新型陶瓷日新月异，近年的微波陶瓷介质材料，成功用于零温度系数的介质谐振器和滤波器等微波器件。

4.3.5 稀土敏感陶瓷

敏感陶瓷即传感器陶瓷主要用于控制电路的传感元件，“特异功能”是对电压、温度、湿度等外部反应敏感，改变相关电性能参数以实现对外部的电路、操作过程及环境的监控。稀土电光陶瓷当属锆钛酸铅镧（PLZT）电光陶瓷，可通过电场改变其光学性质，使陶瓷材料真正进入功能光学领域。其具有良好的透光性，特殊的电光、光散射、光学记忆等效应，主要应用于屏蔽核爆炸辐射的护目镜、光通信调制器等高技术领域。稀土压敏陶瓷可提高其压敏电压值，对非线性系数影响较小。稀土气敏陶瓷具有对丙烯、乙醇等特殊物质的高灵敏度，用于气敏元件的生产使用。稀土热敏陶瓷，可显著改变陶瓷的电阻率。稀土湿敏陶瓷是对湿度具有很高灵敏度，急需加强实用性的研究。此外，稀土智能陶瓷，以其超强的自行诊断、调整、恢复、转换等“特异功能”正在崛起。其不仅倡导了陶瓷材料研发的新理念，更拓宽稀土与陶瓷的合作领域，如稀土生物陶瓷、稀土抗菌陶瓷等层出不穷。

5 结语

中国是稀土资源大国，并正在向稀土材料强国迈进，要充分发挥资源优势，不断提升稀土在高科技材料领域的应用研究和技术水平，加强稀土与功能陶瓷组合性能研究，加大新功能陶瓷的研发力度，创造稀土与陶瓷的新辉煌。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.018

参考文献

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