生物质碳源在锂硫电池中的应用

李璐 张逸潇 王恺雯 杨坤

随着化石能源不断被开采消耗以及随之带来的环境污染，能源问题已经成为人类发展面临的重大课题[1]。锂硫电池是极具应用前景的一种新型二次电池，不仅因其高能量密度而备受青睐[2]，而且硫作为活性物质，成本低、储量丰富、环境友好[3]。但是，由于硫及其放电产物〔硫化二锂（Li2S）/二硫化二锂（Li2S2）〕都不导电，硫放电后体积膨胀近80%[4]，并且硫及其还原产物氧化还原动力学缓慢，随着区域硫负荷的增加而变得更加严重，这些都严重阻碍了锂硫电池的商业化应用[5，6]。目前，大致有3种方式来改善这些问题，提升硫的利用率：第一，对硫正极改性；第二，对隔膜改性；第三，对锂负极进行保护。其中，最为广泛采用的改性材料是碳材料，一方面，碳材料比表面积大，导电性能佳，另一方面碳本身电化学性质稳定，可负载高含量的活性物质硫，提高电极的界面反应动力[7]。而考虑到环境因素和经济效益，生物质作为一种可持续碳源，具有易获得、成本低、可再生性好且环境友好等优势，大大提升了碳材料在能源领域规模化应用的可行性[8]。与其他的碳材料相比，生物质碳材料具有独特的多孔结构和物理化学性质，如有较强的吸附能力、化学稳定性和再生能力，而且具有天然形成的多孔结构[9]，高比表面积，丰富的表面官能团和稳定的芳香结构，这些特性使其能够提升电池的性能，在能源材料中展现出优异的特性[10]。

1 生物质碳及其复合材料

1.1 生物质碳材料

已有研究团队成功将微藻[11]、竹子[12]、花粉[13]、甘蔗渣[14]、小麥秸秆[15]、豆渣[16]、鸡蛋清[17]、菌丝生物质[18]、桦树[19]等碳源应用于能源材料，并发挥了显著作用。

袁喜庆团队[14]将甘蔗渣直接碳化，获得了微观形貌均一的碳材料。甘蔗渣是提取蔗糖后由糖厂生产的大量固体废物，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。制备的生物质碳与硫复合后，微观形貌如图1所示没有明显变化，说明在复合过程中硫与介孔碳已充分混合，其碳（C）、氧（O）、硫（S）元素的面分布能量色散谱测试结果也表明，氧和硫在碳表面均匀分布，良好的复合效果将有利于提升后续电池电化学性能。

程友民团队[15]以生物质小麦秸秆材料作为碳源，采用活化、高温热解的方法碳化后制备出高导电性、大比表面积的多孔小麦秸秆碳，比表面积和孔容分别为1 066m2/g和0.62cm3/g，平均孔径为2.33nm，其表面结构图如图2所示，电化学性能图如图3所示。由图3可知，当复合材料中硫的含量为74%时，电池在0.1C倍率下放电，初始放电比容量达1 213mAh/g，循环100次后仍保留870mAh/g，单次循环的衰减量约为0.11%，电池循环性能较稳定。

Feng等[16]以生物质废弃物（豆渣）为前驱体，经简易炭化活化，制备了一种新型的氮氧双掺杂蜂窝状多孔炭。所制备的多孔炭具有特殊的分级多孔碳结构、较大的比表面积（2 690.3m2/g）、较高的孔容（1.34cm3/g）、合适的氮（N）和O掺杂。利用该材料制备了与硫的复合材料作为锂硫电池正极材料。硫含量为64.5%（质量分数）的复合材料在0.2C倍率条件下具有1 185.4mAh/g的高初始放电容量和482.7mAh/g的良好倍率放电性能。在1C倍率条件下循环时，第1次和第600次放电容量分别为698.5mAh/g和435.7mAh/g，每次循环的衰减率为0.063%。

桦树因为其平行排列的微通道结构而被广泛利用[19]。桦树的树干中分布着平行排列的多级结构导管，所以将桦树树干通过简单的去木质素和碳化过程后，可以木材制备成生物质炭隔层，且所得到的隔层中有微通道结构。通过对桦树树干的生物质改性，可显著提高锂硫电池各方面性能。首先，降低了电极与隔膜之间的电阻，进而提高了活性物质的利用率和电池比容量。其次，生物质炭使正极的导电性得到了有效提高，增强了电池反应中对多硫化物中间体的物理吸附作用，使多硫化锂中间体沉积在隔层上，在其充电时能快速被氧化并重复利用，提高了正极活性单质硫的利用率。

1.2 生物质碳复合材料

此外，通过对生物质材料进行改性，可进一步提升锂硫电池的性能。如：Zhou等[20]以壳聚糖作为前驱体，用乙醇作为溶剂，采用喷雾干燥法制备了孔隙率可调的介孔炭球，采用无模板法，通过控制乙醇在壳聚糖溶剂中的体积比，得到不同孔隙率的原材料，此种材料被用作制备硫/碳复合正极的基体。其中，载硫量高达60%的复合正极在0.2C的电流倍率下循环100次后，仍能提供642mAh/g的容量。

J.M.Chabu等[21]用氯化锌（ZnCl2）/氯化钠（NaCl）对山药进行碳化，从山药中获得了2种原位N、S和O三掺杂的多孔碳复合材料，结构分析表明该三掺杂材料具有高度石墨化的互连微/介孔结构。硫含量为70%的该材料0.2C下可产生1 556mAh/g的高可逆放电容量，阴极在1C下450次循环后仍有401.2mAh/g的可逆容量和95%以上的库仑效率，具有良好的倍率性能和较长的循环寿命。

Ai Fei等[22]通过活化碳化金枪鱼骨，制备出一种掺杂杂原子的分级多孔碳材料，该材料的微孔限制了溶解的多硫化物，提供了充分的电化学反应界面，其介孔不仅有利于电解液的渗透，还能适应放电/充电过程中的体积膨胀/收缩。而且，掺杂的N/S/O杂原子增加了反应位点，呈现出较强的多硫化物结合力，提高了碳基体的导电性。在0.2C的电流倍率下，组装后的电池可释放1 397.5mAh/g的高比容量，即使在700次循环后，1C倍率下仍能保持599.9mAh/g的高容量。

2 生物质碳材料的合成方法

对于生物质碳源的活化方法主要有4种：物理活化、化学活化、微波诱导/辅助活化、仿自然化学活化方法。

2.1 物理活化

物理活化主要分为2个步骤：首先，涉及原料的初次碳化（低于700℃；再次，在氧化性气体（蒸汽，二氧化碳，空气或混合物）气流中高温（>850℃）下进行受控气化[23]。

Molina-Sabio[24]组的实验中，杏仁壳、橄榄石和桃子石3种木质素前体经直接物理活化，伴随着温度的升高，3种材料显示出相似的失重趋势，如图3所示。3种材料的质量变化出现了3个不同的阶段：①大约300～470K的失重与失水；②对应于一次热解的大约470～770K的失重，伴随着大多数气体和焦油的演化以及炭的基本结构的形成；③从770～1 120K形成固体结构。

2.2 化学活化

碳电极化学活化是先用化学物质（硫酸[25]、碱金属氢氧化物[26]、十二烷基硫酸钠[14]）浸渍，然后在中等温度（400～600℃）下进行热处理[25]。例如：将甘蔗渣[26]进行化学碳化合成氟化磷酸锰钠（Na2MnPO4F）/C复合正极材料的方案中，首先将甘蔗渣浸泡在5%的氢氧化钠溶液里进行预处理，再与四水醋酸锰〔Mn（CH3COO）2·4H2O〕、氟化钠（NaF）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、三水乙酸钠（NaCH3COO·3H2O）以及分散剂无水乙醇进行研磨，而后在600℃下在充满氩气的管式炉中煅烧。

由循环伏安特性曲线（图4）可知，以Na2MnPO4F/C为正极材料的锂硫电池，其循环伏安特性曲线所围成的面积比Na2MnPO4F作正极材料的电池曲线面积大，表明 Na2MnPO4F/C正极电池释放的容量更高[26]。

程友民[15]将小麦秸秆分别进行直接碳化以及经过氢氧化钾溶液进行活化后碳化，比较了活化前后材料的形貌特征。小麦秸秆经过氢氧化钾活化后，化学活化方法会对材料造成损伤碳材料的结构会被腐蚀，呈现更多的颗粒和孔洞，详见图5所示。

由于物理活化法相对于化学活化法比较耗费资源，需要较高的能量，而化学活化法相对于物理活化发会导致电极的利用率降低。所以也出现了一些其他制备生物质碳的方法。

2.3 微波诱导/辅助活化方法

在传统的加热活化过程中，由于是烧舟外部直接进行加热，会形成从热外表面到内部前体的温度梯度，从而导致最终碳产品的微观结构变形且不均匀。而微波活化是通过反向过程进行，温度梯度从内表面到外表面变化更快、更有效。因此所需热处理时间更短，节能效果更佳[1]。

2.4 仿自然碳化学方法

这是采用化学方法模仿生物质在自然界形成碳的方法。最早是由Bergius于1913年报道，并由Berland和Schmidt在1932年进一步研究[1]。此种方法相较于物理与化学活化方法更加温和，在相对低温（<500K）条件下进行。首先将碳水化合物脱水成（羟甲基）糠醛，然后聚合成聚呋喃，接着通过进一步的分子间脱水而碳化，最终当溶液的颜色由棕变暗时，便得到球形碳的热溶液。球形碳被许多极性的氧化官能团修饰，提供了进一步官能化的可能性，并使这种材料更具亲水性，易于在水中分散。为继续提高该方法的效率，使碳材料显示更高的比表面积以及孔隙率，可在反应过程中添加氢氧化钾（KOH）等催化剂[27，28]。

生物质碳与硫正极的复合的常规方法有研磨法、化学法、热处理法等。研磨法是指将生物质碳与其他材料直接进行研磨作为正极复合材料。化学法是将单质硫和碳材料在溶硫溶剂中充分搅拌，直至碳与硫充分均匀分散，完全互溶，再置于室温下至溶剂完全挥发，最后形成硫/碳复合材料。热处理法是指利用单质硫的熔沸点低的特性，将硫或硫的复合材料先在55～60℃下干燥，然后与碳在氮气等其他惰性气体下150～200℃热处理，或更高的温度下进行加热[29]。

一般情况下，实验会综合以上3种方法，如：溶剂分散与热处理法，即将碳与活性材料（硫）在分散剂（无水乙醇等）中研磨、干燥、并在氮气或氦气等气体下（150～200℃）进行热处理。

3 结语

总体来说，生物质碳本身具有丰富的比表面积、高孔隙率以及对可溶性多硫化鋰的独特的吸附效果，有利于抑制锂硫电池的穿梭效应，提高锂硫电池的稳定性，但目前对生物质碳源的利用还停留在初始阶段[1]。生物质碳源的合理应用和开发，可形成能量的循环利用，有利于自然环境的保护，减缓能源和环境危机。未来，生物质碳源在锂硫电池等储能体系中更成熟广泛的应用，需要不同领域的研究者共同探索。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.012

致谢：感谢中央高校基本科研业务费专项资金资助（No.JZ2020HGQA0164）和安徽省大学生创新创业训练计划项目（No. S202010359238）的大力支持。

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