壳聚糖多孔微球对废水中镍的吸附效果研究

曾孟祥　林鸿

摘要：研究了壳聚糖多孔微球对重金属废水中的镍的吸附效果。考察了溶液pH 值、吸附时间、振荡速度和温度对吸附性能的影响，研究了吸附热力学和动力学规律。结果表明，当溶液 pH 值为 6，温度为 30℃，壳聚糖多孔微球对硝酸镍溶液的吸附时间为 60 min 时，振荡速度为50r/min时对硝酸镍溶液浓度为50 mg·L^-1 的废水，吸附率可达91.10 %;壳聚糖多孔微球对硝酸镍溶液的吸附符合 Freundlich 方程和准二级动力学模型，吸附为自发放热过程。

关键词 ：壳聚糖多孔微球、吸附、废水、镍

Adsorption of Nickel in Wastewater by Chitosan Porous Microspheres

ZENG Mengxiang LIN Hong

（School of Environmental Science&Engineering， Xiamen University of Technology， Xiamen， Fujian Province， 361024 China）

Abstract： The effects of solution pH， adsorption time， conversion rate， and temperature on adsorption performance were studied. The effects of solution pH， adsorption time， conversion rate， and temperature on adsorption performance were studied. The results showed that when the solution pH was 6， the temperature was At 30 ℃， the adsorption time of nickel nitrate solution by shell-dispersed porous microspheres is 60 minutes， and the conversion rate is 100r / min. For wastewater with nickel nitrate solution concentration of 50mg · L-1， the adsorption rate can reach 91.10%; The ball's adsorption of nickel nitrate solution conforms to freundlich's equation and quasi-second-order kinetic model， and the adsorption is a self-heating process.

Key Words： Chitosan porous microspheres; Adsorption; Waste water; Nickel

據报道，镍在城市 污水中的质量浓度有时可高达 0.5 mg/L， 远远超过中国居民生活饮用水中镍的卫生标准（0.02 mg/L）。 镍超标容易引起人皮炎、恶心、咳嗽、慢性支气管炎、肠 胃不适、肺功能减退和肺癌等健康风险^[1-2] 。存在于废水中的重金属离子虽然浓度不是很高，但当其进入环境系统和生态循环后会积累、富集和转化，导致整个食物链都会存有重金属离子，甚至会吸附聚集在藻类、鱼类、贝类的体表，对人类生产生活造成严重影响^{[3，4，5，6]}。壳聚糖，具有无毒、易降解及生物相容性好等优点。作为资源丰富的含氮天然高分子聚合物，壳聚糖及其衍生物在化工、医药、纺织及食品等领域得到了广泛应用^[7]。

本文结合壳聚糖多孔微球处理废水的不同影响条件，探究其吸附影响可验证用壳聚糖多孔微球处理含重金属废水的可行性。同时实验优化了壳聚糖对硝酸镍的吸附参数，可扩大壳聚糖在含重金属废水处理中的应用，同时可提高壳聚糖在含重金属废水处理中的经济效益。

1实验部份

1.1主要试剂：壳聚糖多孔微球，自制; 氯化镉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产;

1.2主要设备：电子天平，J2C-30HAC，福州科迪电子技术有限公司;紫外分光光度计，UV-2600，岛津仪器（苏州）有限公司，台式恒温振荡器，TH2-320，上海精宏实验设备有限公司。

1.3实验方法

1.3.1壳聚糖多孔微球的制备：配制一定量海藻酸盐溶液，并在搅拌下向海藻酸钠溶液中加入一定量的壳聚糖粉，混合搅拌至少4h。用醋酸溶液以调节溶液的pH值至4.1–4.4范围内。当壳聚糖完全溶解后加入1mol L^-1的NaOH将pH值调整到5–5.5范围内。再以800转/分搅拌20分钟，将所得凝胶液在冷冻干燥机中脱水72小时获得壳聚糖多孔微球。

1.3.2吸附实验：实验采用的是单因素试验法。即只有一种影响条件变化下进行实验依次确定壳聚糖对含镍废水的最佳吸附条件，如含镉废水的pH值、温度、吸附时间、振荡速度和初始浓度，通过测定吸附后经过显色反应得到的吸光度，计算出壳聚糖吸附量。并作出吸附等温线和吸附动力学方程。

2实验结果与讨论

2.1 pH值对壳聚糖多孔微球吸附效果的影响

取 6份质量浓度为 50 mg·L^-1 的硝酸镍溶液各 100mL，分别调节 pH 值为 2、3、4、5、6、7在加入壳聚糖多孔微球的量为 197mg，温度为 30℃条件下， 以 30 r·min^-1 的速率恒温振荡吸附 60 min 后取样进行显色实验再通过吸光度得出剩余浓度和去除率。结果见图1 。

Figure 1 influence of pH on adsorption

由图1可见，随着pH值的增长剩余浓度逐渐下降，也就意味着吸附量在逐渐增多，这是因为壳聚糖多孔微球分子含有大量-NH₂和 -OH吸附位点，在酸性条件下易被质子化，形成 -NH³⁺和-OH⁺₂。使活性吸附位点减少，吸附量减小;随着pH的升高，- NH₂和-OH吸附位点增加，吸附量随之增大;但是p H超过7之后会生成Ni（ OH）2沉淀絮凝到交联壳聚糖孔隙中，吸附率显著降低^[8，9，10]，本实验中PH等于6的时候去除率最高，因此吸附的适宜pH为6。

2.2溶液起始浓度对壳聚糖多孔微球吸附效果的影响

取5 份硝酸镍溶液各20mL，硝酸镍溶液的起始浓度分别为10 mg·L^-1、 50 mg·L^-1、100 mg·L^-1、500 mg·L^-1、1000 mg·L^-1。在 pH 值为 6、温度为 30℃、壳聚糖添加量为 197 mg 条件下，以 30 r·min^-1的速率恒温振荡吸附90min 后进行显色得出吸附后的剩余浓度。结果见图2

Figure 2 influence of initial concentration on adsorption

由图2可见，硝酸镍溶液的起始浓度对壳聚糖多孔微球吸附有较大的影响， 随着硝酸镍溶液的起始浓度增大，剩余浓度随之增大。随着溶液浓度的增大虽然壳聚糖多孔微球与溶液中镍离子的接触机会更大了，但是由于实验中壳聚糖多孔微球的添加量是固定的导致吸附不完全。由此可得，起始浓度为 50 mg·L^-1時，吸附性能较好，去除率最大。因此硝酸镍溶液的初始浓度选用50 mg·L^-1。

2.3温度对壳聚糖多孔微球吸附效果的影响

取5 份质量浓度为50 mg·L^-1 的硝酸镍溶液各20 mL，在pH值为6、壳聚糖多孔微球添加量为 197mg，温度分别为 25℃、30℃、35℃、40℃、45℃条件下。以30 r·min^-1的速率恒温振荡吸附 60min后显色得出吸光度进而得出溶液的剩余浓度。结果见图3

Figure3 influence of temperature on adsorption

如图3所示，由于吸附是放热过程^[11]，随着温度的升高，镍离子的剩余浓度在逐渐降低，去除率在逐渐升高，但是由于重金属废水处理在实际应用过程中，处理水量较大，将废水进行加热或冷却成本过高且后期维护困难，因此选择接近室温的30℃作为实验条件。

2.4 时间对壳聚糖多孔微球吸附效果的影响

取5份质量浓度为 50 mg·L^-1的硝酸镍溶液各20 mL，在pH值为 6、温度为 30℃、壳聚糖的添加量为 197mg，溶液吸附时间分别为 5min、30 min、60 min、90 min、180 min 条件下，以 30 r·min^-1的速率恒温振荡吸附后进行显色并测出吸光度。结果见图4

Figure 4 effect of time on adsorption

由图4可见，壳聚糖对镍离子的吸附量随着吸附时间的增加而逐渐增加，在60min内吸附量明显升高，60min后变化不大。这是因为溶液中的镍离子浓度大，扩散速率快，因此吸附量明显升高;继续增加振荡时间表面及内部孔隙几乎全部被镍离子占据，吸附量变化不大并趋于恒定;因此选择最适宜的振荡吸附时间为60min。

2.5振荡速度对壳聚糖多孔微球吸附效果的影响

取5份质量浓度为50 mg·L^-1 的硝酸镍溶液各20 mL，在pH值为6、壳聚糖多孔微球添加量为197mg，温度分别为30℃条件下。分别以30 r·min^-1的速率恒温震荡吸附90min后显色得出吸光度进而得出溶液的剩余浓度，结果见图5。

Figure 5 influence of oscillation rate on adsorption

由图5可知，随着振荡速度的增加，去除率先是随着振荡速度的增高而增高后面又随着振荡速度的增高而递减，由于过高的振荡速度导致壳聚糖多孔微球支撑结构稳定性降低所以去除率下降，所以过高的振荡速率不能增加壳聚糖多孔微球的吸附性能，相反会降低去除率，而速率为30r/min时去除率最高。因此本实验选用30r/min的振荡速率作为实验条件。

2.6吸附热力学

为了进一步阐述该过程的吸附机理，取20 mL 起始浓度分别50 mg·L^-1、100mg·L^-1、150mg·L^-1、200 mg·L^-1、250 mg·L^-1的硝酸镍溶液，在pH 值为 6，壳聚糖多孔微球添加量为 197 mg，温度为 30℃、转速为 75 r·min^-1条件下恒温振荡60min后进行显色实验然后用紫外可见分光光度计测定其吸光度，分别利用 Langmuir 等温方程式（1-1）、和Freundlich 等温方程式（1-2）对壳聚糖多孔微球吸附硝酸镍吸附等温线数据进行拟合，结果见图6、7 和表1。

如表1所示， Langmuir方程线性相关系数较低，说明 Langmuir吸附模型并不适合壳聚糖多孔微球的吸附特征。Freundlich 方程线性相关系数 R²为0.9937，线性相关系数较好。

2.7吸附动力学

取两份起始浓度为 50 mg·L^-1、300 mg·L^-1的硝酸镍溶液各 20 mL，在壳聚糖多孔微球投加量为197mg，pH值为6，温度为30℃，转速为100 r·min^-1的条件下恒温震荡，分别于 5 min、10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、 90 min、120 min、180 min 时取样测定吸光度。

Figure 8 Kinetic curve of nickel adsorption on chitosan porous microspheres

利用三种模型对实验得出的数据进行拟合，准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型图8壳聚糖多孔微球吸附镍离子动力学曲线的公式如下：

式中：Q_t、Q_e分别为 t 時和平衡时吸附量，mg·g^-1;Kp 为颗粒内扩散速率常数;t 为吸附时间，min;K₁为准一级吸附常数，min-1;K₂为准二级吸附常数， g·（mg· min）^-1。

模型拟合结果见图9、图10、图11 和表2。

由表2可知，硝酸镍溶液在壳聚糖多孔微球上的吸附更符合准二级动力学模型，R² 值最高达 0.9989，且拟合所得吸附量更接近实验值。

3结 论

（1）壳聚糖多孔微球是一种优良的重金属离子吸附剂，壳聚糖多孔微球对硝酸镍溶液的吸附最佳条件为pH 值为 6，温度为 30℃，吸附时间为 90 min，对浓度为 50 mg·L^-1 的硝酸镍溶液，吸附率可达 91.10%。

（2）壳聚糖多孔微球对Ni²⁺的吸附符合准二级动力学模型，R²>0.99;吸附过程主要受离子交换、物理吸附及螯合作用等控制;吸附等温线更符合Freundlich 模型。

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