联苯四羧酸基配位聚合物的结构与性能的研究进展

迟 杰，钟宝琦，王冰倩，刘国成

联苯四羧酸基配位聚合物的结构与性能的研究进展

迟 杰，钟宝琦，王冰倩，刘国成

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

有机配体对配位聚合物的构筑具有较为显著的影响。作为一类配位模式繁多的多羧酸基配体，近年来，3,3',5,5'-联苯四羧酸(H4bptc)与不同金属中心通过自组装可形成结构新颖且骨架稳定的杂化材料。其在气体吸附、光学、磁学、电学等诸多领域具有潜在的应用前景。目前，已有大量的联苯四羧酸基配体构成的高维度且多孔的配合物被合成出来，然而目标结构的可控合成仍然是此领域研究的重点和难点。本文综述了联苯四羧酸基配合物的结构及其在荧光传感、气体吸附、染料吸附领域的性能研究，为今后制备多功能化的新型配合物材料提供参考。

3,3',5,5'-联苯四羧酸；配合物；晶体结构；性能

金属离子和有机配体自组装的配位聚合物（简称配合物）已成为一种很有前途的晶态材料[1−5]，由于其结构多样且性能优异而被广泛用于荧光传感[6-7]、气体吸附和分离[8-9]、催化[10]、有机染料的吸附[11]、药物传递和肿瘤治疗[12-13]等领域。影响配位聚合物组装的因素有很多，例如：金属离子、有机配体、溶剂、pH和温度等[14-17]。其中，有机配体的影响较为显著，在合成过程中引入相应的金属源和不同种类的配体，易于形成高维度、骨架稳定且多功能化的配位聚合物[18-19]。

3,3',5,5'-联苯四羧酸(H4bptc)作为一种对称的多羧酸基配体[20]，具有4个羧酸基团，可产生不同的去质子化模式，并且其去质子化的数目也可使其成为氢键受体或氢键给体[21−23]。由于C−C单键两端的原子可在轴向进行不同程度的扭转，H4bptc中相邻的对称羧基可在各种方向上与特定的金属离子获得独特的扩展网络[24-25]。此外，配体中的羧基氧原子可展现单齿、多齿、螯合等多样的配位方式，进而增强配位聚合物的稳定性和结构新颖性[26]。近年来，基于联苯四羧酸配体构筑的配合物也取得了一些研究进展。然而，由于在配合物的合成过程中，H4bptc配体配位的多变性导致由其构筑的配合物的结构仍在在一定程度上不可预知。这导致由其结构影响的性能也存在不可控性，实现结构和性能的定向调控仍然具有一定的困难[27]。因此，系统分析总结由H4bptc构筑的配合物的结构和性能，为后续深入研究提供一定的实验参考具有重要的学术意义和应用价值。

1 联苯四羧基配合物的结构

3,3',5,5'-联苯四羧酸因其多样的配位模式，4个羧基可以完全或部分去质子化，能与不同种类的金属离子配位。其羧基上的端氧原子不共面，可以在不同的方向上连接金属离子或金属簇，获得不同维度的配位聚合物。此外，芳香环上的π-π堆积的相互作用使形成的配位聚合物具有良好的稳定性，为了更详细的研究联苯四羧酸基配位聚合物，从以下几个方面进行介绍。

1.1 基于不同金属离子连接的联苯四羧基配合物

1.1.1 单金属Cd连接的联苯四羧基配合物

d10金属离子不仅配位模式多变，也被认为是有利的发光中心，还有利于使配位聚合物成为发光材料[28]。羧酸配体由于其氢键受体和供体及较强的协同能力，是构建配位聚合物的有效连接体[29]。上述2种配位单元的结合可以构筑出结构新颖、性能优异的配合物。2019年，南京理工大学秦岭课题组[30]将Cd(NO3)2·4H2O、H4bptc加入到DMF和水溶液中，在95 ℃条件下合成了一种新的手性框架{[Cd2(bptc)(H2O)6]·2H2O}n(1)。配合物1属于正交手性C222空间群，2个Cd2+均采取七配位，由2个双齿螯合羧基和3个水分子形成双锥几何构型。此外，Cd2+通过与bptc4−阴离子连接，最终形成了二维的结构(图1[30])。

1.1.2 单金属Co连接的联苯四羧基配合物

钴离子具有多变的配位模式，是构筑配合物的重要金属节点。在联苯四羧酸配体中，具有不同角度的相邻羧基与金属连接形成独特的羧酸-金属链，再通过进一步连接形成更高维数的结构[31]。2005年，美国德克萨斯大学陈邦林等[32]以Co(NO3)2·6H2O、H4bptc为原料分别溶解在DMF和C2H5OH的混合溶液中，在相同温度下进行反应，通过反应时间的调控获得了2种Co基金属有机框架(MOF)：

Co2(bptc)(H2O)5(DMF)3(EtOH)(H2O)4(MOF-501)(2)

Co2(bptc)(H2O)(DMF)2·(DMF)(H2O)1.5(MOF-502)(3)

二者结构具有相似性，其最大的区别在于羧酸上的C原子延伸方式不同。在对这2种结构中差异的研究中发现，MOF-501可通过失去水配体的方法转化成MOF-502，实现晶体到晶体的转变(图2[32])。

图2 MOF-501和MOF-502的3D晶体结构示意图

1.1.3 单金属Mn连接的联苯四羧基配合物

锰离子具有稳定的配位模式，可形成经典的6配位八面体几何构型。对称羧酸配体一直是人们关注的焦点，因为这种类型的配体往往有利于形成具有高比表面积和多孔的三维结构[33]。2016年山西大学卢丽萍课题组[34]在水热条件下将MnCl2·4H2O和H4bptc的乙醇溶液回流加热5 h，获得了一种新型的三维多孔框架[Mn2(bptc)(H2O)7]·5nH2O(4)。单晶结构显示，Mn(II)和4个配位水形成单核的[MnO2(H2O)4]结构单元；3个Mn(II)通过bptc4−配体和配位水形成三核的结构单元。上述2种结构单元均可被视为4连接点，这两种类型的节点通过bptc4−配体拼装后，形成具有(42‧84)的三维网络（如图3[34]）。

湖面湖容缩小，湿地调节气候效用降低，温暖效应减退，洪涝灾害加剧。如1958年沅江和岳阳为例，冬季阮江气温高于岳阳，后两地逐渐气温相近，1983年岳阳最低温高于阮江；再如20世纪90年代出现的特大洪水，都是湿地湖泊萎缩调蓄功能降低的结果。

图3 基于不同4连接点的拓扑结构图

1.1.4 双金属连接的联苯四羧基配合物

单一金属的配位模式相对有限，如果将2种金属进行混合组装，将极大丰富配合物结构中金属节点的配位多变性，有利于制备出结构新颖的配合物材料。有机羧酸配体具有较强的配位能力，在自组装过程中易与不同金属离子桥连形成二核、三核、四核的团簇基结构单元。同时，2个苯环可以根据金属离子的几何要求适度旋转[35-36]。

2014年，广东石油化工大学安哲等[37]在配合物中引入2种不同的金属离子通过溶剂热的方法成功得到一种新的异金属配合物[CdCa(bptc)(DMA)2(H2O)]·(DMA)(5)。如图4[37]所示，一个Cd(II)离子和一个Ca(II)离子通过3个不同的bptc4−配体中的羧酸基团连接在一起形成双核的[CdCa(COO)3]单元，这些结构单元进一步通过联苯四羧酸配体连接，最终得到了三维骨架。在这个框架中，每个双核单元连接4个不同去质子化的bptc4−配体，该配位模式提高了羧酸配体的刚性。此外，双金属的掺入增强的金属之间的协同作用，获得了稳定性更好，结构更新奇的配位聚合物。

图4 配合物5的结构示意图

1.2 基于不同第二配体拓展的联苯四羧基配合物

1.2.1 吡啶类配体连接的联苯四羧基配合物

目前，在自组装过程中，混合配体的加入已经成为一种有效的方法。在这种方法中，吡啶类含N配体由于其具有良好的配位能力，经常被用作柔性桥接第二配体[38-39]。2021年长治学院苏峰等[17]选择对称的H4bptc和刚性的N供体辅助配体4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)以及Co(NO3)2·6H2O在水热反应釜中，将pH调至6.5，加热72 h合成了一种新型MOF材料{[Co(H2bptc)(4,4'-bipy)]·H2O}n(6)。在配合物6的结构中，H2bptc2−配体中的羧基部分去质子化，以μ3-κ2:κ0:κ1:κ0配位模式与3个Co(II)离子成键。3位的羧酸根采用syn-syn模式桥接钴离子形成双核[Co2(OCO)2]，5位的羧酸根与Co(II)离子以单齿形式组成一维链，再与4,4'-bipy间隔子连接，形成平行的二维格子状网格。此外，由于配体之间存在着氢键和π-π堆积的相互作用，相邻的层被紧密地压缩成一个三维网络，并且H2bptc2−能够进一步稳定超分子的结构（如图5[17]）。

图5 基于双核[Co2(OCO)2]单元的2D结构

1.2.2 咪唑类配体连接的联苯四羧基配合物

咪唑类配体比吡啶类配体具有更小的配位位阻，与芳香类羧酸配体进行混合组装更容易形成丰富多彩的骨架结构，从而有效的调节配位聚合物的各种应用[40]。2018年，南京大学孙为银课题组[41]采用H4bptc和咪唑类配体(1,3-双(1H-咪唑-4-基)苯)(L1)，以Ni(NO3)2·6H2O为金属节点，在水热条件下合成[Ni(L1)(bptc)0.5(H2O)2](7)。中心金属Ni(II)通过咪唑配体L1形成无限一维链，该金属-有机链通过bptc4−配体进一步连接，生成最终的二维配位网络。在O−H···O氢键相互作用，上述二维层进一步扩展为3D超分子结构（如图6[41]）。

图6 配合物7的三维超分子结构

图7 配合物8的结构图

1.2.3 三唑类配体连接的联苯四羧基配合物

与吡啶和咪唑类配体相比，三唑具有更多的潜在配位点，这导致其具有更多的配位多变性。2017年，复旦大学凌云等[42]以3,5-二胺-1H-1,2,4-三唑作为柔性含N配体引入到配合物中，获得了(CH3)2NH2[Zn2(bptc)(datrz)]·2H2O(8)。晶体结构显示该配合物是个三维的框架，其中包含一维的菱形通道。金属离子与配体形成桨轮型二聚体，该二聚体和三唑双核单元通过1,2,4-三唑配体相互交替连接。bptc配体桥接了两个桨轮二级建筑单元和两个三唑双核单元形成3,6-连接三维网络（如图7[42]）。

2 联苯四羧基配合物的性能

2.1 荧光传感性能

无机和有机发光组分在主客体材料中的融合是获得功能化发光材料的常用方法。目前，大多数Zn和Cd的配合物有望成为检测各种小分子、溶剂、金属阴阳离子的荧光传感器。多羧酸配体的引入为同时检测多种物质提供了可能[43-46]。2019年，陕西科技大学黄文欢课题组[47]报道了3种通过溶剂控制具有相似化学成分且水稳定性较好的发光Zn、Cd的MOFs。以其中一个配合物[Zn4(bptc)2(NMP)3(DMF)(H2O)2]n(9)为例，分别研究了它对不同硝基炸药、金属阳离子Fe3+的荧光传感能力。如图8[47]所示，上述物质对配合物9具有良好的荧光猝灭能力，并且通过S-V方程计算了猝灭常数，对硝基炸药的猝灭效率顺序为PNP＞2,4-DNT＞m-DNB，猝灭常数分别为1.2 × 104、1.29 × 104、0.66 × 104。此外，对Fe3+猝灭常数为4.12 × 103。该配合物被认为是一种有前途的发光探针。

图8 待测物含量对配合物9荧光强度的影响

2.2 气体吸附性能

H4bptc配体含有4个羧基，去质子化的方式多种多样，易于形成高比表面积和大孔容的配合物，以提高选择性吸收的性能[48-49]。2019年，南京大学白俊峰等[50]用FeCl3·6H2O、H4bptc与不同种溶剂合成了3种多孔MOFs (NJU-Bai25、NJU-Bai26和NJU-Bai27)。检测了这3种MOFs在273 K和298 K条件下对CO2、CH4和N2吸附行为。在298 K时，3种MOFs的CO2吸收量随压力的增加逐渐增加，在15 000 Pa时，吸收质量分数分别为3.5%、4.6%、5.0%。吸附量的不同主要是由于配位溶剂显著影响了MOFs的结构和笼形尺寸，这相应地影响了它们的选择性CO2捕获性能（如图9[50]）。

图9 在298 K时，NJU-Bai25、NJU-Bai26和NJU-Bai27的气体吸附效果图

2.3 染料吸附性能

有机染料广泛用于工业当中，由于其毒性和不可降解性，会引起一系列的污染问题，因此寻求一种高效、方便、成本低的处理方法具有重要意义[51]。亚甲基蓝(MB)作为一种阳离子染料，直接接触会对人体皮肤和眼睛造成永久性伤害，因此，对其有效降解具有重要意义[52]。2017年，南京大学郑和根课题组[53]选择四羧基配体H4bptc和Co(NO3)2·6H2O加入到DMF中，用HBF4将pH调至4，获得红色块状晶体[Co(H2O)6][Co3(bptc)2(H2O)10]·3H2O(10)。结构中，水合金属阳离子[Co(H2O)6]2+占据在[Co3(bptc)2(H2O)10]2−阴离子框架的孔道中。利用该材料对亚甲基蓝(MB)进行吸附处理实验，在研究中测试了5种不同粒径和不同电荷的带电染料，其中MB在阳离子染料中粒径最小。如图10[53]所示，将7 mg合成的配合物10与4 mL (8×10-6) MB水溶液在黑暗条件下混合，进行吸附实验。随着吸附时间的增加，MB的吸收峰逐渐降低。20 h后，MB的吸收峰强度下降了约93%。溶液颜色逐渐变淡。配合物10的颜色从粉红色变成淡紫色。这主要可能归因于阴离子框架与阳离子染料之间的静电相互作用以及阴离子框架的孔道尺寸和MB体积之间的有效匹配作用。

图10 在配合物10的存在下，MB溶液的吸收光谱图

3 结论与展望

近年来，合理运用自组装策略合成具有特定功能的配位聚合物是配位化学研究的关键之一，也是该领域极具挑战的难题。3,3',5,5'-联苯四羧酸其多样的配位模式，可与不同单金属，多金属形成不同维度的骨架结构；当在体系中加入不同的第二含N配体时，直接影响配合物结构的构筑，从而产生不同的金属-有机杂化材料。所得配合物的新颖结构，直接导致利用该配体所形成的配位聚合物在荧光传感、气体吸附与分离、有机染料的吸附、磁性、有机催化等领域具有广泛的应用前景。在今后，其多样的配位模式为构建结构丰富、多功能化的配位聚合物提供了优异的条件，并将继续探索总结结构与性能之间的联系，在药物传递和肿瘤治疗等新兴领域发挥价值。

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Review on the Structures and Properties of Coordination Polymers Based on Biphenyltetracarboxylates

CHI Jie, ZHONG Bao-qi, WANG Bing-qian, LIU Guo-cheng

（College of Chemistry and Materials Engineering, Bohai University Jinzhou 121013, China）

Organic ligands have a significant influence on the construction of coordination polymers. As a kind of polycarboxylate ligands with various coordination modes, 3,3',5,5'-biphenyltetracarboxylic acid (H4bptc) can be self-assembled with different metal centers to form hybrid materials with novel structure and stable skeleton, which have potential application prospects in gas adsorption, optics, magnetism, electricity and many other fields. At present, a large number of high-dimensional and porous complexes derived from H4bptc have been synthesized, but the controllable synthesis of target structures is still the focus in this field. In this paper, the structure of bptc-based complexes and their properties in the fields of fluorescence sensing, gas adsorption and dye adsorption are reviewed, which provides a reference for the formation of new multifunctional complex materials in the future.

3,3',5,5'-biphenyltetracarboxylic acid; complex; crystal structure; properties

O164

A

1674-3261(2021)04-0216-08

10.15916/j.issn1674-3261.2021.04.002

2021-03-05

国家自然科学基金项目(21401010)；辽宁省教育厅项目(LJ2020008)

迟杰(1997-)，女，辽宁丹东人，硕士生。

刘国成(1979-)，男，辽宁丹东人，副教授，博士。

责任编校：刘亚兵