一种改进的测定水中硫酸盐的分光光度法研究

刘静静 边振涛 侯雪 王卓

(西北矿冶研究院 甘肃白银 730900)

0 引言

硫酸盐作为自然界最常见的矿物盐之一越来越受到人们的关注，其来源大致分为以下几种：一是来自于地质层的矿物质；二是不合理施肥和污水灌溉，再者是来自于工厂燃烧燃料和发电厂烟气等。环境中大量硫酸盐的存在不但会对环境造成污染，还对人类身体健康产生不良影响，因此《生活饮用水卫生标准》《地下水质量标准》《污水综合排放标准》以及相应行业排放标准中，均对硫酸盐排放限值、标准限值进行了规定。

硫酸盐常见检测方法有铬酸钡分光光度法[1]、重量法[2]、离子色谱法[3]、ICP-AES[4]、络合滴定法[5]、火焰原子吸收法[6]和电位法[7]等。各类检测方法均有优缺点，本文主要在文献[1]以及《水质硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法》[8]的基础上，对铬酸钡分光光度法做了改进研究。

1 存在问题和改进措施

按照《水质硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法》做出的标准曲线相关系数最多为0.999，且在具体操作过程中经常出现重现性、准确度不高现象，分析原因有以下几点：一是铬酸钡悬浊液若放置时间过长，会导致铬酸根与钡离子的比例发生改变，而且取悬浊液前即使进行了充分摇匀操作，但是由于铬酸钡沉淀速度较快导致每次移取铬酸钡悬浊液体积不尽相同；二是处理过程中需煮沸两次容易产生迸溅，且测定前需将溶液从锥形瓶中慢速过滤至比色管中，要经过转移、多次纯水洗涤的步骤，易出现最终体积大于50 ml的现象，而且过滤时会导致不同程度的滤液损失，使测定结果偏低；三是《水质硫酸盐的测定铬酸钡分光光度法》中硫酸盐测定质量浓度范围为8～200 mg/L，不能满足较低浓度样品的分析要求。

本文在以上问题前提下，对国标方法进行了改进，主要有以下四点：一是酸性铬酸钡代替铬酸钡悬浊液；二是以悬浊液定容，上清液用0.45 μm滤膜过滤代替慢速滤纸过滤再定容操作；三是两次煮沸过程用超声加热代替；四是对大体积水样采用蒸发浓缩处理以满足较低样品的测定要求。

2 实验部分

2.1 实验原理

在酸性条件下铬酸钡与硫酸盐会反应生成硫酸钡沉淀，并释放出相应量的铬酸根离子。溶液经中和后，多余的铬酸钡和生成的硫酸钡仍然呈沉淀状态，经过滤除去，而铬酸根离子在碱性条件下呈现出的黄色与其浓度成正比，测定其吸光度即可得出硫酸盐的含量。

2.2 仪器与试剂

2.2.1 仪器

7230型分光光度计；超声仪。

2.2.2 试剂

盐酸(分析纯)；氨水(分析纯)。

硫酸盐标准溶液：准确称取无水硫酸钠(基准试剂，放置于干燥器内2 h)1.478 6 g溶于少量水后定容至1 000 mL，则得到浓度为1 mg/mL的硫酸根标准溶液。

酸性铬酸钡溶液：准确称取12.5 g铬酸钡溶于2.5 mol/L的盐酸并定容至500 mL，则每5 mL铬酸钡溶液可以沉淀约48 mg硫酸根。

2.3 改进后的操作步骤

水样：量取50 mL原水样或浓缩后水样于100 mL比色管中，加入2.5 mL酸性铬酸钡溶液，将比色管放置于超声仪中(温度为80 ℃，频率为40 Hz)超声30 min，取下逐滴滴加1+1氨水(现用现配)至溶液为柠檬黄色后再过量2滴(保持pH值为8以上，若pH值较低，铬酸根会部分转化成重铬酸根，导致结果偏低)，待冷却后用纯水定容至50 mL。静置15 min后，取上清液用 0.45 μm 一次性滤膜进行过滤(弃去前两次过滤液)，滤液在420 nm下用1 cm比色皿以纯水作参比测定吸光度。

标准曲线：分别准确量取硫酸根标准溶液0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00 mL于6个100 mL比色管中，加入纯水至50 mL，依次按照改进的样品操作步骤进行处理后，以硫酸根含量为横坐标，对应的减去空白后的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

3 实验结果与讨论

3.1 标准曲线

将标准系列按照改进后的方法处理后进行测定，得出的标准曲线参数见表1，相关系数为0.999 9，线性较好。

表1 硫酸根标准曲线参数

3.2 检出限测定

配制0.5 mg/L硫酸根标准溶液1 000 mL，准确量取500 mL进行加热浓缩至50 mL；配制浓度为2.0 mg/L硫酸根标准溶液100 mL，量取50 mL。将2个样品按改进后方法进行平行测定7次，计算标准偏差和检出限，见表2。

表2 检出限

由表2可知，样品按照改进后的方法进行测定，不浓缩和浓缩这2种情况下得出的检出限分别为0.05、0.47 mg/L，测定下限分别为0.20、1.88 mg/L，而《水质硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法》适用的测定范围是8～200 mg/L，故改进后的方法检出浓度低于规定浓度，改进方案可行。

3.3 精密度检验

选择5 mg/L硫酸盐标准溶液和标准样品201514分别按照国标和改进后方法进行处理，平行测定7次，测定结果见表3。

由表3可知，采用国标方法测定5 mg/L硫酸盐标准溶液和标准样品201514中硫酸盐，其相对标准偏差分别为1.69%、0.15%；采用改进后的方法测定两个样品中硫酸盐，其相对标准偏差分别为0.19%、0.05%，均低于国标方法，因此改进方案可行。

表3 精密度实验结果

3.4 准确度检验

选择标准样品201514和标准样品201918按照改进后方法处理，测定其中硫酸盐质量浓度，平行测定7次，测得结果如表4。

表4 准确度测定结果

取本底值确定的3份水样各1 000 mL，分别加标硫酸根标准溶液(1 mg/mL)2、3、4 mL，再分别量取500 mL浓缩至50 mL后按照改进后方式进行处理测定，平行测定7次，得出加标回收率见表5。

表5 加标回收率测定结果

由表4和表5测定结果可知：若样品未进行浓缩采用改进后方法进行测定，其相对误差为0.12%～1.25%；若样品进行浓缩后采用改进后方法进行测定，加标回收率为92.5%～105.3%，均体现出较好的准确度。

4 结论

相对于《水质硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法》，采取的改进方法有：酸性铬酸钡代替铬酸钡悬浊液；以悬浊液定容、上清液用 0.45 μm 滤膜过滤代替慢速滤纸过滤再定容操作；两次煮沸过程用超声加热代替；为满足较低浓度水样测定要求，将水样蒸发浓缩10倍后进行测定。改进结果表明：

(1)改进后的标准曲线相关系数达到0.999 9，线性较好。

(2)按照改进后方式进行测定，样品不浓缩和浓缩得出的检出限分别为0.05、0.47 mg/L，测定下限分别为0.20、1.88 mg/L。

(3)按照改进后方式进行测定的相对标准偏差范围是0.05%～0.19%。

(4)若样品未进行浓缩采用改进后方法进行测定，其相对误差为0.12%～1.25%；样品进行浓缩后(10倍浓缩)采用改进后方法进行测定，加标回收率为92.5%～105.3%，能够满足较低浓度样品的检测要求。