一种绿色低碳的催化裂化再生烟气净化新工艺

孙军军 王曌 向荣

(中钢集团天澄环保科技股份有限公司 武汉 430205)

0 引言

催化裂化是石油炼化工业中重油轻质化的主要工艺，在石油炼化行业有着非常重要的地位，但其同时也是炼油工业中粉尘、硫化物等污染物的主要排放源。随着我国经济的迅速发展，轻质油的需求量日益加大，使得我国炼油行业石油加工量也与日俱增。与此同时，由于高含硫量、重质原油的使用比例逐渐增大，催化裂化生产排放的氮氧化物、硫氧化物、粉尘量也逐年增加，若不能采取有效的治理措施，会引起越来越严重的环境污染问题[1]。

催化裂化再生烟气除尘脱硫技术已发展多年，目前应用较多的处理工艺有两种，一种是以美国Belco公司EDV烟气净化工艺和美国Exxon公司的WGS烟气净化工艺为代表的除尘脱硫一体湿法洗涤工艺[2-3]，另一种是部分炼化厂采用的半干法脱硫工艺，但这两种不同的工艺都存在脱硫废水以及脱硫废渣的处置问题。随着国家环保管控力度的不断加强，“废气超低排、废水零排放、固废不出厂”逐渐成为企业管理新常态，这就要求废气治理达到超低排放的同时，要兼顾环保设施本身产生的废水、废渣处置问题。

本文所介绍的“SCR脱硝+高效袋式干法除尘+氢氧化钠湿法脱硫/回收亚硫酸钠”技术，是一种绿色资源化、零废水排放的净化工艺，可有效提高烟气净化效率以及运行稳定性，即便是在余热锅炉吹灰阶段也能保证排放达标。其投资、运行成本低，脱硫副产物可资源化回收亚硫酸钠产品，烟气中的催化剂颗粒也可得到有效回收。

1 技术原理

“SCR脱硝+高效袋式干法除尘+氢氧化钠湿法脱硫/回收亚硫酸钠”资源化绿色新工艺如图1所示，具体流程为： 催化裂化再生高温烟气经余热锅炉进行前端余热回收至合适烟温再进入SCR脱硝反应器，烟气中的NOx与NH3反应生成N2和H2O，完成烟气脱硝；脱硝后的烟气进入后端余热锅炉再次进行余热回收后，进入高效袋式除尘器，除去烟气中的颗粒物，完成烟气除尘；除尘后的烟气进入脱硫吸收系统，脱硫后经过高效除雾器除雾，达标的干净烟气从脱硫塔顶部烟囱排往大气。采用氢氧化钠作为脱硫吸收剂，在脱硫塔内与SO2反应生成亚硫酸氢钠，当脱硫塔内溶液浓度达定值时，利用亚硫酸氢钠排出泵将脱硫塔内浆液排至中和反应器，在中和反应器中，亚硫酸氢钠转化为亚硫酸钠，然后亚硫酸钠经过浓缩、离心分离、干燥、包装后作为工业品进行外售。副产品之后的脱硫水返回脱硫系统再利用，整套工艺流程无废水废渣排放。

图1 工艺流程

1.1 SCR脱硝单元

催化裂化再生烟气氮氧化物质量浓度一般为200～400 mg/m3，目前应用较多的脱硝工艺主要有SCR脱硝工艺和臭氧氧化吸收脱硝工艺等。SCR法由于其脱硝效率高、无脱硝副产物等特点，在工业上得到了广泛应用，也是目前用于固定源NOx治理的一种最优的脱硝工艺。

催化裂化再生高温烟气经排烟机后进入余热锅炉，SCR脱硝装置布置在余热锅炉320～380 ℃的中温段， SCR脱硝反应器可根据实际情况采用余热锅炉外布置或余热锅炉内布置方式。

采用氨水或液氨做还原剂，氨水经氨水蒸发器蒸发成氨气，用稀释风机稀释成氨含量低于5%的氨/空气混合气体，通过喷氨格栅与原烟气混合后进入SCR反应器。进入SCR反应器的氨气流量根据反应器进出口的NOx浓度进行自动调节。

在SCR反应器内，烟气与NH3的混合物在通过催化剂层时，烟气中的NOx在催化剂的作用下与NH3反应生成N2与H2O，从而达到除去烟气中NOx的目的，主要化学反应如下：

4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O

(1)

NO+NO2+2NH3→ 4N2+6H2O

(2)

脱硝后的烟气经余热锅炉进一步余热回收，烟气温度降至180 ℃左右进入高效袋式除尘器。

1.2 高效袋式除尘单元

从余热锅炉排出的再生烟气温度一般为160～180 ℃，烟气中的颗粒物主要为催化裂化工艺中的催化剂粉末。烟气进入除尘器后，大颗粒粉尘因重力作用落入灰斗，烟气由外向内穿过滤袋壁，粉尘被阻留在滤袋外面，干净烟气进入袋内，并经袋口、上箱体和排风总管排出，进入脱硫塔。经高效袋式除尘器净化后，烟气中颗粒物质量浓度可稳定的保持在小于10 mg/m3，即使在余热锅炉喷吹期间，原烟气含尘量大大提高，也能保证除尘器出口颗粒物排放达标。

滤袋表面的粉尘不断增加，导致压力降的不断增加。在压力降增加到某设定值时，自动控制系统发出信号，控制喷吹系统开始工作。压缩空气从稳压气包释放出来，经脉冲阀和喷吹管上的喷嘴向滤袋内喷射，滤袋因此而急速膨胀，滤袋壁受到强烈的冲击振动，附于袋外的粉尘因此而脱离滤袋落入灰斗。滤袋的清灰由自动控制系统控制程序实现。控制方式有定压差、定时以及定时定压差结合的3种方式。正常运行时采用定时定压差结合的方式，即定时、定压差任意1个条件满足即可触发清灰程序。自动控制系统对袋式除尘设备运行状况连续监测、自动操作和安全保护。

落入除尘器灰斗中的催化剂粉末通过气力输灰装置输送至催化裂化装置生产配套的废弃催化剂储罐中，与生产过程中产生的废催化剂统一回收处置。

1.3 氢氧化钠湿法脱硫/回收亚硫酸钠单元

由于催化裂化生产工艺中需要碱洗，一般生产区都配有NaOH碱液储罐，生产中对NaOH的使用有较强的适应性。因此，催化裂化再生烟气钠法脱硫有较为广泛的应用，如美国杜邦-贝尔格公司的EDV、艾克森美孚公司的WGS和德国的GEA以及国内开发的催化裂化烟气脱硫工艺等都是采用NaOH溶液作为脱硫剂。但目前大多都为抛弃法工艺，需要增设废水处理系统，导致整套工艺较为复杂，运行成本高，且存在高盐废水排放难题。

氢氧化钠湿法脱硫/回收亚硫酸钠工艺绿色环保，在净化烟气的同时废水零排放，且可产出副产品亚硫酸钠，有较好的经济效益，符合国家倡导的绿色低碳循环经济理念。

该脱硫工艺由烟气系统、吸收系统、亚硫酸钠后处理系统，碱液储存及供应系统、工艺水系统、地坑排放系统、事故浆液系统等组成。

经过除尘系统之后的烟气进入脱硫塔中，自下而上与喷淋层喷淋而下的氢氧化钠溶液接触反应，在脱硫塔内与SO2反应生成亚硫酸氢钠，当脱硫塔内溶液浓度达定值时，利用亚硫酸氢钠排出泵将脱硫塔内浆液排至中和反应器，在中和反应器中，亚硫酸氢钠转化为亚硫酸钠，然后亚硫酸钠经过浓缩、分离，干燥，计量包装后作为工业品进行外售。

脱硫塔内设置搅拌器、喷淋层、除雾器等，新鲜氢氧化钠吸收剂由碱泵从塔底部注入脱硫塔内，塔底循环浆液通过循环泵输送至喷淋层，由雾化喷嘴喷出，与自下而上的再生烟气充分接触，吸收烟气中的SO2。经过浆液的反应吸收，烟气中排放的SO2质量浓度可达到超低排放标准35 mg/m3以下。脱硫后的净烟气经除雾器除去烟气中多余的水分，经塔顶烟囱直接排出，其主要反应如下：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(3)

SO2+ H2O →H2SO3

(4)

H2SO3+ Na2SO3→2NaHSO3

(5)

随着SO2不断的被碱液吸收，脱硫塔浆液池里的浆液中亚硫酸氢钠的含量越来越高，浆液密度越来越大。为了保持合理的浆液密度，浆液经排出泵进入反应结晶器，与氢氧化钠溶液反应，使亚硫酸氢钠转化为亚硫酸钠，并析出亚硫酸钠晶体。反应结晶过程完成后，浆液自流至稠厚器，使浆液含固量进一步提高到30%左右，然后进入离心机脱水，离心脱水后含15%左右水份的亚硫酸钠，再经干燥机干燥，制成成品亚硫酸钠。反应结晶器内反应如下：

NaHSO3+ NaOH→Na2SO3+H2O

(6)

整个脱硫系统和亚硫酸钠回收系统形成一个连续的闭式循环系统，没有额外的废水和废液排放，是一种符合循环经济要求的清洁脱硫技术。

1.4 副产品亚硫酸钠的应用

亚硫酸钠主要用于制取亚硫酸纤维素酯和硫代硫酸钠、选矿、、制药、漂白织物等，还用作还原剂、防腐剂、去氯剂等，是一种重要的工业原料，市场需求量稳定并且逐年提升。

本工艺采用高效袋式除尘设施，对催化裂化再生烟气进行净化，且催化裂化再生烟气含氧量低，使催化裂化再生烟气作为“原料气”的品质不亚于常规生产工艺的“原料气”，可以保证副产品亚硫酸钠满足HG/T 2967—2010 《工业无水亚硫酸钠》合格品标准要求。

用氢氧化钠湿法脱硫/回收亚硫酸钠工艺制取亚硫酸钠，在保证烟气净化超低排放、废水零排放的同时，大大降低了亚硫酸钠成品的生产成本，具有很好的市场前景。

2 工艺特点

“SCR脱硝+高效袋式干法除尘+氢氧化钠湿法脱硫/回收亚硫酸钠”工艺相比其他催化裂化再生烟气净化工艺具有以下特点：

(1)采用“国家863”课题成果高效袋式除尘技术，可以确保排放烟气颗粒物质量浓度小于10 mg/m3甚至更低，在保证烟气净化的同时保证了副产品亚硫酸钠的产品品质。捕集的废催化剂粉末采用气力输送至生产工艺废催化剂罐，与生产产生的废剂一起回收处理，避免了传统工艺烟气净化湿渣的问题。

(2)采用成熟度高的SCR脱硝工艺，与余热锅炉结合，有较为理想的脱硝反应温度区间，脱硝效率高、稳定性好，根据实际情况可采用脱硝反应器外置或内置的布置形式，适应性好且运行能耗低。

(3)采用氢氧化钠湿法脱硫/回收亚硫酸钠资源化绿色工艺，在满足当前环保超低排放标准的同时实现烟气脱硫资源化，对亚硫酸钠的回收率高、所得产品纯度高、经济效益显著、无废水排放、工艺简单，具有运行成本低，经济及环境效益明显等特点。

(4)脱硫通过采用高效除雾器、旋转除雾器以及烟囱冷凝水收集等成套技术措施，可大大减少外排烟气的水汽含量，不会出现烟气拖尾、烟囱雨等现象。

3 结语

国家“十四五”规划纲要明确提出要“推动绿色发展，促进人与自然和谐共生” 、“深入打好污染防治攻坚战”、“协同推进减污降碳”，这就要求我们在治污减排的同时要兼顾降碳。催化裂化再生烟气“SCR脱硝+高效袋式干法除尘+氢氧化钠湿法脱硫/回收亚硫酸钠”净化工艺较传统净化工艺而言，具有净化效率更高、运行能耗更低、无废水后处理工序、可资源化回收亚硫酸钠副产品等特点，符合绿色低碳循环发展要求。该工艺的大力推广可助力更好实现碳达峰、碳中和目标，推动我国经济更快、更好的发展，向绿色低碳转型。