北京市怀柔区大气污染物浓度变化规律及与其他要素的相关性

单瑞娟，吴琳，杨宁

北京市怀柔区气象局

当今已经从大气环境中识别出的主要污染物包括SO2、NOx(主要是NO和NO2)、CO、O3、PM10和PM2.5等,这些污染物会对人体健康有明显影响[1],对这些污染物开展监测和控制十分必要。燃煤在很长一段时间内都是我国能源结构的主体,其约占能源总使用量的75%,因而导致我国城市的大气污染大都呈“煤烟型”,北京市也不例外。随着城市的不断发展,机动车数量日益增加,机动车尾气排放的NOx和CO污染不容小觑。

由于北京市经济的快速发展,其日常发电、工业生产、交通运输等方面排放的污染物日益增加,而这些污染物绝大多数来自燃料燃烧,北京市燃料燃烧主要体现在冬季取暖和汽车燃油[2]。为坚决打好蓝天保卫战,落实好国家相关政策,北京市自2013年开始大力压减燃煤,并实施了农村煤改清洁能源工程[3],此为北京市治理居民用煤产生的大气污染的重要措施。怀柔区作为首都的生态涵养发展区和新城之一,承担着涵养生态、保护水源等城市功能[4]。为了保护生态环境,怀柔区积极践行“绿水青山就是金山银山”的发展理念。近年来在大气污染治理方面取得了一些成绩,如2019年全面开展了17个村、4 895户煤改清洁能源工程；完成燃气锅炉低氮改造14家、142.91 t；退出一般制造业企业27家。根据北京市生态环境局公布的北京市环境空气质量状况,2019年怀柔区PM2.5累计平均浓度为35 μg∕m3,空气质量居全市第二,达到GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准。为了更加清晰地了解怀柔区的大气污染情况,笔者分析了怀柔区6种大气污染物的变化规律及各气象要素对污染物浓度的影响,以期为相关部门制定减少污染物排放,控制城市大气颗粒物浓度,提高城市环境空气质量等措施提供数据及理论支持。

1 材料与方法

1.1 地理信息

北京市怀柔区气象局国家一般气象站位于怀柔区城区北部(116°38′E,40°22′N),海拔75.7 m,该站气象数据可以反映怀柔区自然气候特征,可代表怀柔区气象要素。气象局内2015年建设了环境监测站,监测SO2、NOx、CO、O3、PM10和PM2.56种大气污染物浓度,数据精度高,仪器运行稳定。气象数据及环境监测站数据经北京市气象信息中心质控。

1.2 监测仪器

6种污染物监测仪器及型号见表1。

表1 怀柔区环境监测站污染物监测仪器Table 1 Pollutant monitoring instruments of Huairou Environment Station

1.3 数据来源及分析方法

对2019年怀柔环境监测站SO2、NOx、CO和O34种物质5 min浓度数据以及PM10和PM2.5浓度的监测结果进行整点数据、日数据、逐月日数据、小时数据、日最大8 h平均O3数据、月数据、各季节小时数据、各季节日数据统计,并根据以上数据制图。

利用降水日降水后污染物浓度的变化量占降水前污染物浓度的比例表示去除率；用降水后污染物浓度的变化量与降水量的比值表示去除量。

去除率(n)计算公式:

去除量(M)计算公式:

式中:C1为降水前污染物的浓度；C2为降水后污染物的浓度,由于停雨后气态污染物的即时浓度无法测量,C2采用雨中PM2.5、PM10、SO2、NOx最低浓度来表示,计算值会比实际值低；H为降水量。

n大于0时,说明降水后污染物的浓度有所降低,空气质量有所改善；n小于0时,说明降水对污染物没有去除效果,空气质量有所恶化。

2 大气污染物的浓度及变化特征

2.1 大气污染物浓度

根据GB 3095—2012二级浓度限值,2019年怀柔区6种大气污染物中SO2和NO2浓度均未超标；CO最大浓度为3 410μg∕m3,出现在2019年6月13日,在有效监测天数中仅有这1 d超标；O3浓度超标最为严重,在有效监测的354 d中有91 d的日最大8 h平均浓度超过二级浓度限值；PM10和PM2.5浓度超标天数分别为42和59 d,超标日主要集中在春季(3—5月)和冬季(12月、1—2月)[5](表2)。

表2 2019年怀柔区大气污染物平均浓度统计Table 2 Statistics on the average concentration of air pollutants in Huairou District in 2019

2.2 大气污染物的变化特征

2.2.1 日变化特征

2019年怀柔区6种污染物浓度日变化如图1所示。从图1可以看出,SO2浓度最低,基本保持在10μg∕m3以下；NOx浓度在30μg∕m3附近波动；CO浓度在1.3 mg∕m3上下波动。NOx与CO浓度变化趋势类似,均为小幅波动,00:00开始逐渐降低,05:00后有小幅上升,15:00开始小幅下降,20:00左右再有小幅上升。这可能是因为随着日出,温度升高,太阳辐射增强,光化学反应变快,并且边界层抬升使大气扩散能力增强,CO和NOx消耗和扩散变快,而15:00左右气温开始下降,大气混合层高度降低,对大气扩散作用有所阻扰,导致CO和NOx逐步积累[6]。O3浓度在一天中的变化较为明显,00:00开始上升,07:00左右达到最大值(130μg∕m3),之后呈持续下降趋势。PM10与PM2.5浓度变化相似,其日变化受人为影响较为明显,易在11:00、20:00左右人类活动早晚高峰时出现峰值。

图1 2019年怀柔区6种大气污染物浓度的日变化特征Fig.1 Daily variation characteristics of six kinds of air pollutants in Huairou District in 2019

2.2.2 不同季节的日变化特征

为了进一步分析大气污染物浓度日变化特征,按3—5月为春季、6—8月为夏季、9—11月为秋季和12月—次年2月为冬季对比怀柔区四季的污染物浓度日变化规律,结果见图2。从图2可见,除O3浓度夏季06:00—10:00超过二级浓度限值外,其余污染物均没有超标情况。其中,SO2浓度四季的日变化较为一致,呈单峰趋势,均表现为00:00浓度升高,05:00达峰值,午后逐渐稳定；总体表现为冬季>秋季>夏季>春季,这可能是由于怀柔区冬季燃煤取暖,采暖期的污染物排放量会明显高于非采暖期[7]。NOx浓度日变化波动较大且没有明显规律,但是季节特征明显,冬季浓度最高,冬季燃煤期间不光排放SO2和烟尘,还排放NOx、CO等污染物,因此采暖期大量燃煤也导致NOx和CO浓度增加[8]。CO浓度四季变化趋势较为平稳,冬季最高,秋季最低；其中09:00—23:00的浓度相比于00:00—09:00有小幅升高,此结果与天津、兰州等城市的CO日变化特征基本一致[9]。由于怀柔区属于北京市郊区,早晚高峰持续时间不长,使得CO浓度变化较为平稳。O3浓度的日变化规律明显,00:00开始上升,07:00左右持续下降至接近00:00浓度,四季的日变化均符合此规律；夏季的日浓度高于其他季节,这是因为夏季的太阳辐射较强,光化学反应强烈,混合层高利于上层大气中的O3扩散到下层[7]。PM10和PM2.5浓度各季节日变化规律类似,均为在一定范围内小幅波动,二者浓度分别为70~110和35~50μg∕m3,波动较明显的时间段为中午。

图2 2019年怀柔区6种大气污染物浓度的不同季节日变化特征Fig.2 Daily variation characteristics of six kinds of air pollutants concentration in different seasons in Huairou District in 2019

2.2.3 月变化特征

2019年怀柔区6种大气污染物浓度的逐月小时均值统计见图3。由图3可见,SO2、NOx浓度的月变化特征相似,最大值出现在冬季,春季和秋季次之,最小值出现在夏季,其中1月污染最严重。冬季污染严重可能主要是由于冬季取暖等原因导致更多污染物排放,并且冬季温度低、光照弱、光化学反应速度慢,不利于污染气体的清除,此外怀柔区冬季常有很强的逆温,垂直混合弱,不利于污染物的扩散,这些都使得冬季污染物的地面浓度很高。O3与其他污染物有着相反的季节变化特征,最高值出现在夏季,最低值出现在冬季,主要是由于夏季温度高、光照强,光化学反应较强,有利于O3的生成；冬天光化学反应弱,并且NOx等一次污染物浓度高,导致更多O3被消耗[10]。PM10和PM2.5浓度波动规律可以看出,最高值出现在3月(春季),冬季、秋季次之,最小值出现在夏季,由于怀柔区春季主要受浮尘天气的影响,使颗粒物浓度大幅增长。

图3 2019年怀柔区6种大气污染物浓度的逐月小时均值统计Fig.3 Statistical characteristics of monthly hourly-mean values of six kinds of air pollutants in Huairou District in 2019

3 各要素对大气污染物浓度的影响

3.1 PM2.5对其他大气污染物浓度的影响

PM2.5是重要的大气污染物,其化学组成复杂,主要包括、、、有机物等,PM2.5通过与NOx、SO2、NH3等污染物复杂的化学反应可生成带有二次组分的颗粒物[11]。将5种污染物浓度分别与PM2.5浓度作图,探求其与PM2.5浓度的关联性,结果如图4所示。

从图4可以看出,SO2和NOx日均最高浓度均出现在冬季,且出现在PM2.5日均值105μg∕m3左右,未超过二级浓度限值。这可能是因为SO2、NOx在大气中易通过均相和非均相反应生成、,使其自身浓度降低。CO随PM2.5日均值升高有小幅升高,这可能是因为CO与PM2.5有着较高的同源性。

图4 2019年怀柔区5种大气污染物浓度随PM2.5浓度日均值的变化Fig.4 Variation characteristics of five kinds of air pollutants concentration with daily mean value of PM2.5 in Huairou District in 2019

O3是唯一超标的气态污染物,主要出现在PM2.5日均值小于75μg∕m3时,可能是PM2.5浓度较低时,辐射效应及其表面非均相化学反应较弱,使得大气中光化学反应增强,导致O3浓度升高[12],而PM2.5浓度升高导致颗粒物光学厚度增大,削弱O3光化学生成率,O3浓度相应出现下降。另外,在颗粒物浓度迅速增加的背景下,颗粒物表面积相应增加,发生在颗粒物表面的非均相化学过程也可能对O3浓度产生影响[13]。PM10与PM2.5日均值有着较好的相关性,高值均出现在春季,PM10超标率最高是在春季,而PM2.5超标率则四季较为平均,且超标天数高于PM10。这是因为PM10与PM2.5有着较强的同源性,但因PM2.5还可以通过大气中SO2、NOx、VOCs等气态污染物经过复杂化学反应形成,导致PM2.5超标天数较多。

3.2 气象条件与大气污染物浓度的相关性

周江兴[14]分析了北京市几种主要污染物浓度与气象因素之间的关系,得出污染物浓度与同时期气象因素之间存在非常明显的非线性关系,即城市污染物浓度高低具有明显的季节性。因此,将气象因素与不同季节的污染物浓度进行相关性分析,以研究怀柔区气象因素对污染物浓度的影响,结果见表3。

由表3可知,在春季,降水量与SO2、O3浓度呈显著负相关,降水可以冲刷大气,有效清除大气中污染物。 日照时数与NOx、CO、PM10、PM2.5浓度呈极显著负相关,光照条件越好,越有利于NOx与CO发生光化学反应,消耗自身生成其他污染物。相对湿度与CO、PM10、PM2.5浓度呈极显著正相关,高湿的大气容易使颗粒物浓度增长,形成雾霾天气。平均风速与SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5浓度呈极显著负相关,强风是输送扩散污染物的主要原因之一。平均气温与NOx浓度呈显著负相关,这可能是由当地水热条件导致的；与SO2、CO、O3浓度呈极显著正相关,O3主要通过太阳辐射下的一次污染物经光化学反应生成,随着太阳辐射的增强,气温逐渐升高,提高了大气光化学反应的速率,使O3浓度升高[15]。 平均气压与SO2、CO、O3、PM10、PM2.5浓度呈极显著负相关,由于较高的气温对稳定大气条件有较强的破坏作用,可大大削弱高压对污染物扩散的影响。

表3 2019年怀柔区6种大气污染物浓度与气象因素相关性Table 3 Correlation between concentrations of six air pollutants and meteorological factors in Huairou District in 2019

在夏季,降水量与SO2、O3浓度呈极显著负相关,丰富的水蒸气中含有的自由基·OH、·HO2等迅速将O3分解为氧分子,降低了O3浓度[16]；日照时数与CO、PM10、PM2.5浓度呈显著负相关,与O3浓度呈极显著正相关；相对湿度与SO2、O3浓度呈显著负相关,与PM2.5浓度呈极显著正相关；平均气温与NOx、O3、PM10、PM2.5浓度呈显著正相关。 怀柔区夏季高温、高湿,为参与光化学反应的气体提供了有利的条件,还可加快光化学反应速率,从而导致O3的积聚。

在秋季,降水量与O3浓度呈显著负相关；日照时数与6种污染物浓度均呈显著相关；相对湿度与CO、PM2.5浓度呈极显著正相关,秋季的高湿天气,容易使污染堆积,且使小颗粒物增长为大颗粒物；平均气温与SO2、NOx浓度呈极显著负相关,与O3浓度呈极显著正相关,可能因为秋季随着气温下降,怀柔区开始进入作物收获季节,秸秆燃烧导致污染物浓度剧增；平均气压与SO2浓度呈显著正相关,与O3、PM10、PM2.5浓度呈显著负相关,这可能是由于秋季复杂的压力异常导致的。

在冬季,日照时数与SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5浓度均呈显著负相关,与O3浓度呈显著正相关；相对湿度与SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5浓度呈显著正相关,与O3浓度呈极显著负相关；平均风速与6种污染物浓度均呈极显著相关；平均气压与PM10、PM2.5浓度呈极显著负相关。怀柔区冬季受冷高压影响,大气结构较为稳定,近地面温度较低,容易形成逆温辐射,静风率高,高湿的大雾天气,不利于污染物的扩散。而当温度升高时,导致颗粒物表面解冻,加之冬季相对湿度较低导致颗粒物相对松散,使湍流更加容易发生,因此有利于粉尘再悬浮。

3.3 降水量对污染物去除率与去除量的影响

根据降水前、后SO2、NOx、PM10、PM2.5浓度计算其去除量和去除率,结果如图5、图6所示。从图5、图6可以看出,降水对SO2和NOx的去除效果不明显,甚至降水后SO2和NOx浓度会有小幅上升,这是因为降水对气态污染物的去除率不高,当去除量低于气态污染物累积量时,大气污染物浓度反而会增加。在降水对SO2去除率为负值的情况中,小雨天占79.4%；在降水对NOx去除率为负值的情况中,小雨天占82.1%。

图5 2019年怀柔区4种大气污染物的去除率与降水量间的关系Fig.5 Relationship between removal rate of four air pollutants and precipitation in Huairou District in 2019

图6 2019年怀柔区气4种大气污染物的去除量与降水量间的关系Fig.6 Relationship between removal amount of four air pollutants and precipitation in Huairou District in 2019

理论上降水对PM10和PM2.5浓度有降低作用,但有几次降水的去除率特别差,雨后颗粒物浓度大幅上升。如8月19日,雨前PM10和PM2.5浓度分别是33.89和26.75μg∕m3,雨后涨至146.82和96.15 μg∕m3。值得注意的是,8月19日的降水量仅为1.6 mm。造成这种现象的原因可能是降水量不足以冲刷大气中的颗粒物,使其发生湿沉降,反而使小粒径的颗粒物吸收水分长成大粒径的颗粒物,3月10日、4月28日、6月17日、11月29日的情况也类似。说明小雨天气,也容易出现与PM10和PM2.5浓度增长的现象。

在降水对污染物有去除效果的日期中,降水对SO2、NOx、PM10、PM2.5的去除率分别为1.40%~46.57%、0.54%~82.88%、3.13%~74.05%、3.12%~89.03%,去除量依分别为0.01~11.86、0.01~53.6、0.01~820.17、0.06~633.75μg∕(m·3mm)。 总体上可以看出,降水对NOx去除比SO2更有效,对大粒径颗粒物的去除量大于小粒径颗粒物。

3.4 4种污染物的去除率与降水量的相关性

从图7可以看出,SO2、NOx、PM10、PM2.5的去除率与降水量相关性并不明显,实际上,降水对SO2、NOx、PM10、PM2.5的去除有着复杂的物理化学过程。去除率与SO2、NOx、PM10、PM2.5的浓度、降水强度和其他气象因素等有关[17-18]。

图7 2019年怀柔区4种大气污染物的去除率与降水量间的相关性Fig.7 Relationship between removal rate of four air pollutants and precipitation in Huairou District in 2019

4 结论

(1)大气污染物O3浓度超标天数最多,其次是PM2.5、PM10。

(2)大气污染物日变化、季节变化特征明显:SO2、NOx浓度变化特征相似,最大值出现在冬季,春季和秋季次之,最小值出现在夏季,其中1月污染最严重。O3浓度有着相反的季节变化特征,最高值出现在夏季,最低值出现在冬季。PM10和PM2.5浓度最高值出现在3月(春季),其次是冬季和秋季,最小值出现在夏季。6种污染物浓度间均呈显著相关关系,并与各季节气象因素有一定的相关性。

(3)降水对SO2和NOx的去除效果不明显,甚至降水后SO2和NOx浓度会有小幅上升。在降水对SO2和NOx去除率为负值的情况中,小雨天占79.4%和82.1%。同时小雨天也容易出现PM10和PM2.5浓度增长的现象。总体上可以看出,降水对NOx比SO2去除更有效,对大粒径颗粒物的去除量大于小粒径颗粒物。SO2、NOx、PM10、PM2.5浓度与降水量相关性不明显。