无锌加工助剂HT207在轿车轮胎胎面胶中的应用

赵光芳，张若娣，赵 敏，马天龙，王大鹏

（三角轮胎股份有限公司，山东 威海 264200）

随着轮胎标签等级以及汽车主机厂要求的提高，轮胎行业普遍采用“白炭黑技术”“新胶料技术”升级胶料配方，以降低轮胎滚动阻力，改善干湿地制动性能及操控稳定性，提高轮胎耐磨性能等[1]。采用改性溶聚丁苯橡胶（SSBR）和高比例白炭黑虽然提升了轮胎的综合性能，但这种配方填料不易分散、生胶门尼粘度高、贮存稳定性差，对胶料混炼设备和挤出设备是一种挑战，导致产品性能与加工性能之间的矛盾。因此，各种橡胶加工助剂的应用越来越受到人们的重视[2]。

加工助剂中一般含有金属皂盐，有脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪醇及其衍生物或其混合物。锌皂类加工助剂是应用最广泛的品种，它能改善胶料的加工性能，而且价格合理。近年来，由于人们对环境问题的重视，对轮胎中含锌量的研究越来越多，因为锌是一种重金属，对水下生物有潜在毒性[3]。本工作针对无锌加工助剂HT207在轿车轮胎胎面胶中的应用进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，韩国J公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化北京燕山石油化工股份有限公司产品；白炭黑，牌号Z1165MP，比利时Solvay公司产品；环保油RAE，壳牌石油（中国）有限公司产品；加工助剂HT207，德国Struktol公司产品。

1.2 试验配方

基本配方：SSBR 80，BR 20，白炭黑 80，硅烷偶联剂 12.8，氧化锌 3，硬脂酸 2，环保油 30，防老剂TMQ 1.5，防老剂6PPD 2.5，莱茵蜡WAX111 1，硫黄 2，促进剂 4.1，加工助剂HT207 变量。

1#—3#配方中加工助剂HT207用量分别为0，1.5和3份。

1.3 主要设备和仪器

1.5 L密炼机，德国克虏伯公司产品；XK-160型开炼机，上海双翼橡塑机械股份有限公司产品；HS100T-FTMO-90型平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；TS-2000M型电子拉力机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；RoeⅡ5 109型回弹仪，德国Zwick公司产品；RH2000型毛细管流变仪，英国Malvern仪器有限公司产品；Explexor 500N型动态粘弹谱仪，德国GABO公司产品。

1.4 混炼工艺

胶料采用3段混炼工艺，一段混炼转子转速为100 r·min-1，混炼工艺为：小料、生胶→压压砣（30 s）→部分白炭黑、硅烷偶联剂→压压砣（60 s）→剩余白炭黑、环保油→压压砣（60 s）→温度控制在140 ℃（100 s）→145 ℃排胶；二段混炼转子转速为80 r·min-1，混炼工艺为：一段混炼胶、小料→压压砣（30 s）→温度控制在135 ℃（90 s）→140 ℃排胶；三段混炼转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：二段混炼胶、硫黄、促进剂→压压砣（45 s）→提压砣→压压砣（45 s）→100 ℃排胶。

1.5 测试分析

（1）RPA分析。采用RPA仪测试混炼胶的储能模量（G′）与应变的关系曲线，测试条件为：温度 50 ℃，频率 1.66 Hz，动态应变范围 0.7%～100%。

（2）流变性能。采用毛细管流变仪测试混炼胶的流变性能，测试条件为：温度 100 ℃，预热时间 6 min，柱塞控制方式，剪切速率 20～200 s-1（7个阶段）。

（3）动态力学性能。采用动态粘弹谱仪测试硫化胶的动态力学性能，测试条件为：拉伸模式，温度 60 ℃，频率 10 Hz，静态应变 10%，动态应变范围 0.1%～5%。

（4）其他性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 小配合试验

2.1.1 硫化特性

胶料的硫化特性如表1所示。

从表1可以看出：在配方中加入加工助剂HT207后，胶料的门尼粘度减小，门尼应力松弛时间缩短，且随着加工助剂HT207用量的增大，胶料的门尼粘度减小，门尼应力松弛时间缩短，表明胶料的塑性增大，从而提高了胶料流动性，改善了半成品加工性能；加工助剂HT207对胶料的焦烧时间和硫化速度影响不大。

2.1.2 Payne效应和流变性能

胶料的G′与应变的关系曲线如图1所示。

图1 胶料的G′-应变关系曲线

从图1可以看出，随着加工助剂HT207用量的增大，胶料的G′减小，这与胶料的门尼粘度变化趋势一致。加工助剂HT207的加入对胶料起到润滑增塑的作用，弱化了大分子链间的缠结作用，导致胶料的G′减小。胶料的ΔG′随着加工助剂HT207用量的增大而减小。加工助剂HT207的主要成分是皂和脂肪酸酯的混合物，其中极性部分具亲水性，与白炭黑结合，非极性部分与橡胶大分子结合，从而改善了白炭黑在橡胶基体中的分散性，减少了填料网络的形成，即降低了胶料的Payne效应。

胶料的剪切粘度与剪切速率的关系曲线如图2所示。

图2 胶料的剪切粘度-剪切速率关系曲线

在恒温的毛细管流变仪中，通过柱塞在圆筒中以不同的剪切力作用于胶料上。橡胶是一种非牛顿流体，随着剪切速率的增大，胶料的剪切粘度减小，呈现“剪切变稀”性质[4]。从图2可以看出，加入加工助剂HT207后，胶料的剪切粘度减小，流动性增大，且随着加工助剂HT207用量的增大，胶料的剪切粘度逐渐减小。

2.1.3 门尼粘度和Payne效应随停放时间的变化

由于橡胶大分子链缠结、配方组分中小分子填料重新聚集等，导致胶料的门尼粘度随停放时间的延长而增大，尤其是白炭黑配方胶料。白炭黑表面大量的极性硅羟基使得白炭黑之间的相互作用力增大，非极性橡胶对其浸润性较差。随着停放时间的延长，分子热运动使白炭黑重新聚集，导致胶料的门尼粘度增大，加工性能变差，生产过程不稳定[5]。

不同存放时间胶料的门尼粘度和ΔG′分别如图3和4所示。

从图3和4可以看出，不同停放时间下，加入加工助剂HT207后胶料的门尼粘度和ΔG′均减小，说明加工助剂HT207使白炭黑在橡胶基体中的稳定性提高。

图3 不同存放时间胶料的门尼粘度

图4 不同存放时间胶料的ΔG′

2.1.4 物理性能

硫化胶的物理性能如表2所示。

表2 硫化胶的物理性能

从表2可以看出：加入加工助剂HT207后，硫化胶的硬度变化不大，耐磨性能下降；老化后硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率等相当；当加工助剂HT207用量增大到3份时，硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度减小。

2.1.5 动态力学性能

硫化胶的损耗因子（tanδ）与应变的关系曲线如图5所示。

图5 硫化胶的tanδ-应变关系曲线

从图5可以看出：加入加工助剂HT207后，硫化胶的tanδ明显减小，即滞后损失减小；随着加工助剂HT207用量的增大，硫化胶的tanδ进一步减小。加工助剂HT207一方面起到小分子增塑作用，减小大分子链间的内摩擦，降低能量损失；另一方面极性部分与白炭黑相互作用，减少填料网络形成，进而减小硫化胶滞后损失[6]。普遍认为，60 ℃时的tanδ与轮胎的滚动阻力呈正相关，且相关性较强[7]，因此加入加工助剂HT207可以降低轮胎的滚动阻力。

2.2 大配合试验

2.2.1 挤出压力及挤出速度

1#和2#配方胶料半成品的门尼粘度和挤出压力如表3所示。

表3 半成品的门尼粘度和挤出压力

从表3可以看出，加入加工助剂HT207后，胶料的门尼粘度明显减小，而且在相同的螺杆挤出速度下，挤出压力明显减小，改善了胶料的流动性。

2.2.2 半成品外观

胶料通过模板挤出合格尺寸的半成品，当胶料的门尼粘度较大时，胶料挤出过程需要足够的剪切力，胶料受到较大剪切力时会使其粘附到模板上，导致挤出物表面质量变差。加入加工助剂HT207后，半成品外观质量明显改善（如图6所示）。

图6 胶料挤出半成品外观

3 结论

（1）加工助剂HT207在橡胶加工过程中起到内润滑作用，可降低胶料的门尼粘度；随着停放时间的延长，胶料的门尼粘度波动减小，提高了加工性能和生产稳定性，同时改善了半成品外观质量。

（2）在胎面胶中加入加工助剂HT207后，硫化胶的耐磨性能下降；随着加工助剂HT207用量的增大，硫化胶的硬度相当，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度略有下降，老化后硫化胶的物理性能相当。

（3）加工助剂HT207一方面可以减小橡胶大分子链间的内摩擦，降低聚合物部分的能量损失，另一方面可以促进白炭黑在橡胶基体中的分散，减弱填料与填料之间的相互作用，减小硫化胶的滞后损失，进而降低轮胎的滚动阻力。