超临界二氧化碳环境中耐热材料的腐蚀行为研究

桂 雍，梁志远，郭亭山，王梦瑶，赵钦新，王 硕

(1. 西安交通大学 热流科学与工程教育部重点实验室，西安 710049;2. 哈尔滨锅炉厂有限责任公司， 哈尔滨 150046)

近年来，采用超临界二氧化碳作为工质的闭式布雷顿循环技术得到广泛关注。研究者对新型超临界二氧化碳布雷顿循环技术进行了详细的研究[1-2]，当超临界二氧化碳布雷顿循环发电系统的涡轮机入口工质温度高于530 ℃时，其循环效率将高于使用超临界水蒸气作为工质的朗肯循环效率。此外，超临界二氧化碳布雷顿循环发电系统还具有关键部件和系统所占空间小、节水以及经济性显著等优点[3]。目前，超临界二氧化碳布雷顿循环技术的运用研究主要涵盖聚光型太阳能热发电[4]、地热发电[5]、第四代核能发电[6]以及火力发电等领域。

超临界二氧化碳布雷顿循环发电系统的研究重点之一是系统长效、安全和高效运行，系统关键高温部件材料的腐蚀及其防控研究是新型超临界二氧化碳布雷顿循环发电系统建成的关键。目前，有关耐热材料在高温二氧化碳气氛中的腐蚀实验研究较多[7-9]，但国内针对超临界二氧化碳布雷顿循环发电系统中关键高温部件材料的腐蚀行为研究依然较少，部分高等院校和研究院开展了超临界二氧化碳循环发电系统关键高温部件材料的腐蚀性能测试和选型研究[10-13]。

系统地开展高温、高压下超临界二氧化碳对耐热材料腐蚀行为的研究可为超临界二氧化碳布雷顿循环发电系统选材提供重要指导。笔者选用5种常用电站锅炉耐热钢及高温合金为研究对象，探究高温超临界二氧化碳环境中耐热材料的腐蚀行为特性。

1 实验系统及材料

1.1 实验材料

选取9Cr和12Cr的铁素体耐热钢T91和VM12，18Cr和25Cr的奥氏体耐热钢Super 304H和Sanicro 25，以及22Cr的镍基合金Inconel 617作为实验材料，其化学成分见表1。实验样品取自对应牌号管材，经线切割加工成12 mm×12 mm×2 mm尺寸，并且样品边缘处具有用于悬挂样品的直径为2 mm的圆形小孔。所有样品依次经过240号、400号、800号和1 000号水砂纸打磨，之后浸泡于丙醇溶液中超声清洗15 min，低温吹干后采用精度为10-5g的MS105DU电子天平进行称重。采用氧化铝陶瓷棒按顺序悬挂样品,同时在样品间放入外径4 mm、内径2 mm、厚度1.5 mm的氧化锆陶瓷环，防止因气流扰动造成样品触碰，从而导致不均匀腐蚀等问题。

表1 测试材料的化学成分

1.2 实验系统

图1为高温超临界二氧化碳腐蚀实验平台。平台由加压系统、高温实验系统和降温排气系统组成。其中加压系统所包含的超临界流体泵内置制冷系统，将高纯二氧化碳(质量分数为99.999%)气体液化后进行定量泵送。预热器将液态二氧化碳加热至超临界态，以保证高温实验系统中超临界二氧化碳的稳定性。降温排气系统尾端设有除霜加热带，以防止大流量实验时二氧化碳排空导致的干冰堵塞管问题。将氧化铝陶瓷舟整体置入高压釜中后进行实验段密封。在腐蚀实验前，使用高纯二氧化碳吹扫实验平台气路30 min，以排出实验平台中的残留空气，从而提高腐蚀实验的准确性。随后，通过超临界流体泵以1.5 mL/min的速度将液态高纯二氧化碳泵入高温实验系统中，通过加热炉内贴近高压釜外壁的温度传感器反馈，以10 K/min加热高压釜至目标温度(600±1) ℃，同时将实验压力稳定在(15±0.2) MPa。实验测试时间节点为50 h、125 h、250 h、500 h和1 000 h。

P-压力表；T-热电偶；BPR-背压阀。

1.3 分析测试

腐蚀实验后对所有样品进行增重分析。使用X射线衍射仪(XRD，型号为X′Pert PRO)和激光共聚焦拉曼光谱仪(型号为 HR800)来表征腐蚀产物中的元素分布。样品表面形貌和腐蚀产物成分通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，型号为GeminiSEM 500)来表征。此外，使用辉光放电光谱仪(GDOES，型号为GDA 750HP)分析了腐蚀层和基质中C、O和Cr元素的分布情况。最后，对样品进行镶嵌、粗磨、精磨和再抛光，应用FESEM观察测试样品断面形貌，并利用能谱分析仪(EDS)分析元素分布。

2 实验结果与分析

2.1 腐蚀动力学规律

图2给出了600 ℃、15 MPa条件下超临界二氧化碳中5种耐热材料的腐蚀增重量。图2(a)所示为1 000 h后5种耐热材料的腐蚀增重量结果，耐热材料的腐蚀增重量与其Cr质量分数呈反比关系，T91和VM12的腐蚀增重量远高于奥氏体耐热钢Super 304H和Sanicro 25以及镍基合金Inconel 617。对于Cr质量分数高于14%[14]的奥氏体耐热钢Super 304H和Sanicro 25以及镍基合金Inconel 617,由于在超临界二氧化碳的腐蚀过程中形成具有保护作用的富Cr腐蚀层，使得这3种耐热材料的腐蚀增重量近似且较铁素体耐热钢T91和VM12的腐蚀增重量低2个数量级。如图2(b)所示，T91和VM12的腐蚀动力学曲线符合抛物线型的腐蚀动力学规律，说明对于铁素体耐热钢，超临界二氧化碳腐蚀过程受离子扩散所控制，而对于Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25则增重量变化不明显，没有明显规律。

(a)

(b)

2.2 腐蚀产物微观表征

XRD与拉曼光谱仪均能表征腐蚀产物，其中XRD探测深度为微米级别，拉曼光谱仪探测深度为纳米级别。同时采用这2种互补的方法可有效表征出5种耐热材料表面的腐蚀产物，结果如图3所示。由图3(a)可见，T91和VM12的Cr质量分数较低，在高温超临界二氧化碳腐蚀过程中形成富Fe的腐蚀层，Cr质量分数更高的Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25在XRD表征结果中只显示有基体峰，在图3(b)的拉曼表征结果中还具有富Cr2O3峰，表明形成富Fe腐蚀层的T91和VM12比生成富Cr 腐蚀层的Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25的腐蚀层更厚。同时在图3(b)的拉曼表征结果中也可以看出Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25表面有C沉积。

图4给出了腐蚀250 h和1 000 h后5种耐热材料表面的微观形貌。结合图3(b)和图4(a)～图4(d)可知，T91与VM12表面均为微米级絮状物结构的Fe2O3，随着超临界二氧化碳腐蚀时间的推移，Fe2O3尺寸逐渐增大。如图4(e)～图4(j)所示，Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25表面经高温超临界二氧化碳腐蚀后产生大量Cr2O3，腐蚀时间越长，Cr2O3覆盖面积越大。如图4(e)和图4(f)所示，Super 304H表面还随机分布着含Nb颗粒，同时表面具有微小裂纹。

图3 5种耐热材料的XRD与拉曼表征结果

图4 250 h和1 000 h后5种耐热材料表面的微观形貌

图5给出了腐蚀250 h和1 000 h后5种耐热材料的断面形貌。结合图3的XRD和Raman分析结果以及图5(a)～图5(d)可知，T91和VM12均具有均匀的Fe2O3/Fe3O4外腐蚀层和内部FexCr3-xO4腐蚀层以及边界区分不明显的内氧化层(IOZ)。铁素体耐热钢T91和VM12经1 000 h腐蚀后腐蚀层总厚度相比250 h腐蚀后翻倍：T91在250 h和1 000 h时腐蚀层总厚度分别为5 μm和10 μm；VM12在250 h和1 000 h时腐蚀层总厚度分别为4 μm和8 μm，腐蚀层的生长规律与腐蚀增重量结果类似，遵循抛物线型的生长规律。奥氏体耐热钢Super 304H、Sanicro 25和镍基合金Inconel 617的腐蚀层厚度均为100 nm左右，且同样呈现出抛物线型生长规律(如图6所示)。

图5 250 h 和1 000 h后耐热材料的断面形貌

由于EDS对轻质元素的标量结果不精准，笔者采用GDOES对C等元素进行定量表征。图6给出了腐蚀250 h、500 h和1 000 h时5种耐热材料的GDOES结果。如图6所示，超临界二氧化碳氧化耐热材料后生成CO，CO进一步在耐热材料表面发生Boudouard一氧化碳歧化反应，形成沉积C，如式(1)所示。

(1)

由图6(a)和图6(b)可知，T91和VM12在超临界二氧化碳中生成的Fe2O3/Fe3O4外腐蚀层检测不到C元素，说明C元素不溶解于Fe2O3/Fe3O4，同时在内腐蚀层和基体内部存在渗碳现象，进一步说明CO2气体以扩散的形式进入内部腐蚀层。而在奥氏体耐热钢Super 304H和Sanicro 25以及镍基合金Inconel 617生成的富Cr腐蚀层中检测到C元素大量溶解，Young等[15]也证实了C可以通过Cr2O3晶粒边界渗透到耐热材料内部。对于生成富Fe腐蚀层的耐热材料，渗碳主要发生在FexCr3-xO4/IOZ内腐蚀层，1 000 h时长内C的溶解浓度未达到饱和状态[10]；对于生成富Cr腐蚀层的耐热材料，C主要集中在Cr2O3腐蚀层，比形成富Fe腐蚀层的耐热材料渗碳量小。T91和VM12基体内部未发现有贫Cr现象，而Super 304H、Sanicro 25和Inconel 617内则具有明显的贫Cr区域，且贫Cr区域厚度由小到大依次为：Inconel 617

(e) Sanicro 25

3 结 论

(1) 600 ℃、15 MPa超临界二氧化碳环境中T91和VM12的耐热材料腐蚀动力学规律符合抛物线型腐蚀规律，说明腐蚀过程受离子扩散控制，Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25的增重量变化不明显，没有明显规律。腐蚀增重量与Cr质量分数呈反比关系。

(2) 铁素体耐热钢T91和VM12表面的腐蚀产物从气固界面到基体依次为Fe2O3/Fe3O4、 FexCr3-xO4/IOZ和内部渗碳区；奥氏体耐热钢Super 304H和Sanicro 25以及镍基合金Inconel 617的腐蚀产物从气固界面到基体依次为Cr2O3和内部渗碳区。5种耐热材料在高温超临界二氧化碳环境中均发生了氧化和碳化反应。

(3) 铁素体耐热钢T91和VM12没有贫Cr现象，而奥氏体耐热钢Super 304H和Sanicro 25以及镍基合金Inconel 617则具有明显的贫Cr区域，且贫Cr区域厚度由小到大依次为：Inconel 617