GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸气中的氧化行为研究

2021-07-19倪一帆杨昌顺王苗苗

动力工程学报 2021年7期

倪一帆，杨昌顺，王苗苗

(上海发电设备成套设计研究院有限责任公司，上海 200240)

近年来，为了提高火电机组效率和降低煤耗，同时进一步减少污染物的排放量，包括我国在内的多个国家均在发展更高参数、更大容量的700 ℃先进超超临界(A-USC)燃煤发电技术[1-4]。由于水蒸气参数的大幅提高，A-USC机组的关键部件对候选材料的蠕变性能、抗水蒸气氧化性能、抗腐蚀性能和抗疲劳性能等均提出了更苛刻的要求[5-6]。为了保证机组的安全可靠运行，现役火电机组用高温材料体系已无法满足要求，因此需要采用镍基或镍-铁基合金。

由于金属材料抗水蒸气氧化性能不足而导致的事故屡见不鲜，因此开展关键高温部件候选材料在高温水蒸气中的氧化行为和机理研究具有重要的应用价值。目前，对于镍基合金的研究主要集中在材料的高温持久性能和组织稳定性等方面，针对材料抗高温水蒸气氧化性能方面的研究较少。任秀敏等[7]研究了Haynes 625、Haynes 617、Haynes 120和Haynes 282在高温水蒸气中的氧化行为。鲁金涛等[8]研究了Inconel 740H合金在纯水蒸气中的高温氧化行为，结果表明该合金的氧化动力学近似遵循抛物线规律。

GH750是我国自主研发的新型镍基高温合金。赵双群等[9]研究了GH750在750～850 ℃温度范围内的高温持久性能和长期时效热稳定性。Haynes 282是一种γ′相沉淀强化型镍基合金，使用温度为649～927 ℃。笔者利用自主研制的水蒸气氧化试验平台，开展了上述2种合金在750 ℃水蒸气中长达3 000 h的氧化行为研究，以期为A-USC机组的选材提供数据支撑。

1 试验方案及材料

试验用GH750和Haynes 282这2种合金的化学成分见表1。在氧化试验前，将材料加工成20 mm×15 mm×3 mm的片状合金，合金各表面用水磨砂纸依次打磨，然后在无水乙醇中超声清洗并低温烘干，最后用游标卡尺和电子分析天平测量合金的尺寸和质量。

表1 试验材料的化学成分

在自主研制的水蒸气氧化试验平台上进行高温水蒸气氧化试验。该试验平台由流体控制组件、反应容器组件、加热炉、温度控制组件、水处理组件和数据监测组件组成。在试验过程中控制温度偏差不超过±3 K，采用高压计量泵控制系统水体积流量，实现强制循环。试验区域内的水蒸气温度为750 ℃，压力为1.5 MPa，水蒸气体积流量约为1 L/h。时间分别为100 h、500 h、1 000 h、2 000 h和3 000 h。在水蒸气氧化试验结束后，用电子分析天平称量合金氧化后的质量，计算其氧化增重；利用扫描电子显微镜(SEM)结合能谱分析仪(EDS)观察合金表面和截面形貌，并分析氧化物的化学成分；利用X射线衍射仪(XRD)分析氧化物的物相结构。

2 试验结果

GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸气中的氧化动力学规律见图1。由图1(a)可知，GH750的抗水蒸气氧化性能明显优于Haynes 282，Haynes 282的氧化速率约为GH750的1.6倍。2种材料的氧化增重Δω规律类似，即在试验初期，氧化增重迅速增加，氧化速率大，随着时间的延长，氧化增重继续增加，但增速减小，氧化速率逐渐减小，这是因为在试验过程中材料表面形成的氧化物阻碍了金属离子和水蒸气的扩散，从而降低了材料的氧化速率。由图1(b)可知，GH750和Haynes 282氧化增重的平方与时间均近似呈线性关系，说明2种合金的氧化动力学规律均遵循抛物线规律。

(Δω)2=kt

(1)

式中：k为氧化速率常数；t为时间。

(a) 氧化增重随时间的变化

(b) 氧化增重的平方随时间的变化

由式(1)计算得到在750 ℃的水蒸气中，GH750和Haynes 282的氧化速率常数分别为2.212×10-2g2/(m4·h)和5.729×10-2g2/(m4·h)。

对氧化后的GH750和Haynes 282表面的氧化物进行X射线衍射分析，结果如图2所示。由XRD图谱可知，进行氧化试验后，2种合金表面的氧化物均为Cr2O3、TiO2以及少量(Ni,Co)Cr2O4尖晶石相，且随着时间的延长，Cr2O3的衍射峰强度逐渐增强。氧化相同时间后，与Haynes 282相比，GH750表面的Cr2O3衍射峰强度较低，但基体衍射峰强度较高，说明GH750表面的氧化层厚度小于Haynes 282。

图2 氧化后GH750和Haynes 282的XRD图谱

GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸气中氧化不同时间后，合金表面的微观形貌见图3。将GH750氧化100 h后，其表面形成不连续的氧化物，氧化物颗粒细小；氧化1 000 h后，GH750表面基本被一层细小的多面体氧化物颗粒覆盖，并伴有少量片状氧化物；氧化3 000 h后，GH750表面可见大量片状氧化物。将Haynes 282氧化100 h后，其表面形成一层由不规则氧化物颗粒和多角状氧化物组成的不连续氧化物层；氧化1 000 h后，Haynes 282表面的片状氧化物明显多于GH750。

GH750和Haynes 282这2种合金在750 ℃的水蒸气中氧化不同时间后，其截面微观形貌见图4。由图4可知，GH750和Haynes 282的氧化层形貌较为相近，即氧化100 h后合金表面均形成一层很薄的氧化层，并伴有轻微内氧化现象，内氧化物沿晶界和亚晶界呈网状分布。随着氧化过程的进行，合金表面的氧化层厚度逐渐增加，内氧化现象逐渐加剧，局部区域的氧化层明显凸起，这可能是由于晶界处金属离子向外扩散的速率远高于晶粒内部，因此基体中的合金元素沿晶界优先扩散至合金表面并形成凸起状氧化物。另外，2种合金的氧化物与基体之间的界面(简称氧化物/基体界面)均呈凹凸不平状，存在由氧化物和基体组成的混合区。这是由于在氧化过程中内氧化过程的发生会在附近的基体中产生一定的压应力，当内氧化物的体积分数达到临界值时，压应力会导致局部区域中的基体发生蠕变，并最终使氧化物/基体界面附近的基体被压入富铬氧化层内，使得氧化物/基体界面不再平整[10-11]。氧化3 000 h后，GH750和Haynes 282表面的氧化区域(氧化层+混合区+内氧化区)厚度分别为18 μm和25 μm。

(a) GH750、100 h

(b) GH750、1 000 h

(d) Haynes 282、100 h

(e) Haynes 282、1 000 h

(f) Haynes 282、3 000 h

(a) GH750、100 h

(b) GH750、1 000 h

(d) Haynes 282、100 h

(e) Haynes 282、1 000 h

(f) Haynes 282、3 000 h

图5和图6分别给出了GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸气中氧化3 000 h后合金截面的元素面扫描结果。氧化3 000 h后，2种合金表面的氧化层主要富含Cr和O元素，同时含有少量Ti元素和微量Ni、Co等元素；内氧化区富含Al和O元素，并含有少量Ti元素；靠近氧化层/基体界面处的基体中出现了明显的贫铬区。另外，混合区内的基体中也出现了明显的Cr、Al和Ti贫化现象。结合图2可知，GH750和Haynes 282表面的氧化层主要为Cr2O3、少量尖晶石相(Ni,Co)Cr2O4和TiO2，内氧化区的产物主要为Al2O3和TiO2。

(a) 截面形貌

(b) O

(d) Ni

(e) Co

(f) Mo

(g) Ti

(h) Al

3 分析与讨论

GH750和Haynes 282均为镍基高温合金，在750 ℃水蒸气中，2种合金表面均形成了由Cr2O3、少量(Ni,Co)Cr2O4和TiO2组成的氧化层。当合金暴露在高温水蒸气中时，材料表面会形成稳定的氧化物，而形成氧化物的种类取决于氧化物的标准生成吉布斯自由能、氧化性气氛分压、合金元素活性和金属离子的扩散速率等。在750 ℃水蒸气中，合金基体中的金属元素会在合金表面迅速形成氧化物，如Cr2O3、(Ni,Co)O、TiO2和Al2O3等。研究表明[12-13]，在高温条件下，Ti和Al元素的活性均高于Cr元素，且形成TiO2和Al2O3所需的标准吉布斯自由能低于Cr2O3，但由于镍基合金中Cr的质量分数远高于Ti和Al，因此基体中的Cr离子可以更快地从基体内部扩散至合金表面，从而在表面形成富铬氧化层。随着时间的延长，合金表面形成连续的Cr2O3氧化层，将基体与水蒸气环境隔离开，并抑制了其他金属的氧化。另外，在氧化过程中，少量的(Ni,Co)O颗粒会与Cr2O3发生固相反应，并形成(Ni,Co)Cr2O3尖晶石相。

(a) 截面形貌

(b) O

(d) Ni

(e) Co

(f) Mo

(g) Ti

(h) Al

在试验过程中，当合金表面形成连续的富铬氧化层后，由于Ti和O的亲和力较强，且合金中的Ti质量分数相对较高，因此在向外扩散的过程中形成TiO2，并弥散或相对集中地分布在氧化层中，见图5和图6。有学者认为[14-17]，合金中加入Ti对材料的抗水蒸气氧化性能有负面影响，因为TiO2可能会通过式(2)的方式溶解在富铬氧化层中，并以掺杂的形式进入Cr2O3，从而改变氧化层结构，同时在氧化层中生成Cr空位V‴Cr，导致基体中的Cr离子能以更快的扩散速率扩散至氧化层/水蒸气界面，从而加速氧化反应的进行。

(2)

GH750和Haynes 282的氧化层/基体界面处均出现了明显的内氧化现象，时间越长，内氧化现象越严重，内氧化区的产物主要为Al2O3和TiO2。当合金表面形成富铬氧化层后，由于形成Al2O3和TiO2所需的氧分压远低于Cr2O3，基体中的Al和Ti与向内扩散至氧化层/基体界面处的氧化性气体分子发生反应，生成内氧化物Al2O3和TiO2，并以网状形式向基体内部延伸。研究表明[7,18-19]，高温合金的内氧化程度与Ti或Ti+Al的总质量分数呈正相关，当合金中含有一定质量分数的Ti元素时，由于Ti提高了氧向内渗透的能力，随着Ti+Al的总质量分数升高，内氧化的趋势加剧，且内氧化区中的Al2O3可能会成为在使用合金过程中的裂纹萌生源头。

由表1可知，与Haynes 282相比，GH750中的Cr质量分数较高，Ti和Al的质量分数较低，且GH750中Nb质量分数达到1.4%。有研究指出[20]，在合金中添加适量的Nb可以降低氧向内渗透的能力，从而减缓合金内氧化的发生，因此在750 ℃水蒸气中，GH750的氧化速率和氧化区(氧化层+混合区+内氧化区)厚度均低于Haynes 282。