聚四氟乙烯微粉的表面改性及其在橡胶中应用的研究进展

张永章，王 晗，姜建英，安振清，肖建斌*

（1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.青岛海力威新材料科技股份有限公司，山东 青岛 266030）

聚四氟乙烯（PTFE）是一种综合性能良好的材料，拥有塑料王的美誉，优异的性能源自于其特殊的分子结构。PTFE是一种含氟的高分子材料，分子式为（CF2CF2）n，其中的碳-氟键是共价键中键能最高的化学键；氟原子拥有极强的负电性，对核外电子有很大的作用力，其电子云屏蔽效应较强，因此在氟原子的作用下，PTFE的稳定性很好，具有优异的耐化学腐蚀性、良好的阻燃性、优秀的耐老化性能、优良的耐高低温性能以及较好的润滑性等。但是PTFE又是一种结晶性好的非极性材料，表面能低、润湿性差以及化学惰性强等特点使其很难与其他材料混合均匀[1]，这些缺陷限制了PTFE的发展。PTFE微粉又称为PTFE超细粉、PTFE蜡，是一种相对分子质量较低的PTFE，其耐老化性能、耐化学腐蚀性、润滑性等与PTFE完全相同，被广泛用作塑料、橡胶和涂料等的添加剂。

1 PTFE微粉的表面改性

PTFE微粉表面改性是将极性基团连接到PTFE微粉的表面，改善其表面惰性，提高表面能，使PTFE微粉与其他材料共混时能够更好地相容。表面改性改善了PTFE微粉的某些缺陷，提高了其综合性能，同时又不会削弱其本身的优异特性。PTFE表面改性的方法通常有4种：辐照处理法、等离子体处理法、化学溶液处理法和高温熔融法[2]。近年来，科研人员还发现了一种新型PTFE表面改性的方法，即种子乳液聚合法。

1.1 辐照处理法

PTFE微粉经过γ射线或电子束的辐照后，化学键发生断裂，导致PTFE微粉表面产生活性自由基，自由基会引发乙烯基单体发生接枝反应，从而提高PTFE微粉的表面活性，改善其润湿性和不粘性[3]。

李会[4]采用辐照处理法对PTFE微粉进行表面改性，在PTFE微粉的表面接枝了亲水性单体丙烯酸（AAc）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）以及油性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），成功地制备了亲水性PTFE-g-P（AAc-co-AMPS）微粉和亲油性PTFE-g-PGMA微粉。结果表明：PTFE微粉在γ射线或电子束的辐照下链末端会产生过氧自由基，并且过氧自由基在室温下能够长期稳定地存在；在PTFE微粉表面引入AAc和AMPS制备亲水性良好的PTFE微粉时，随着接枝率的增大，亲水性提高，并且在最大接枝率时，改性PTFE微粉能够均匀稳定地分散在水中；PTFE微粉表面接枝GMA能够极大地改善PTFE微粉的亲油性，可制备亲油性良好的PTFE微粉。

辐照处理法的主要特点为：无需添加引发剂，可以制得更纯的接枝物；比一般的化学接枝方法更简单、更易操作和控制，温度对聚合反应影响不大，在常温下也能进行接枝反应；根据需要可通过控制辐照剂量或辐照剂量率间接控制接枝的反应位点和接枝率。

1.2 等离子体处理法

等离子体是部分电离的气体，其中包括电子、自由基、正负离子以及原子、分子等中性粒子。高温、低气压、强电磁场是产生等离子体的基本条件。

等离子体处理法是指PTFE微粉在某些特定的气氛中经过等离子体处理，在PTFE微粉表面产生活性自由基，从而引发乙烯基单体的接枝聚合反应，实现PTFE微粉的表面改性[5-6]。目前等离子体处理引发乙烯基单体接枝的方法主要有3种，分别为过氧化物引发法、气相接枝法和吸附-固定法。

何欣钟[7]采用低温等离子体处理，诱导亲水性AAc接枝聚合在PTFE微孔膜表面，成功制备出具有亲水性的PTFE-g-PAAc微孔膜。结果表明，PTFE微孔膜经过低温等离子体处理后，表面会产生稳定的活性自由基，在PTFE微孔膜的表面上成功接枝AAc后，PTFE-g-PAAc微孔膜的亲水性得到显著提高。

相对于辐照处理法，等离子体处理法只作用于PTFE微粉表面，不会造成PTFE分子链发生裂解而使其物理性能显著下降。PTFE分子受到等离子体中的电子、离子、自由基等粒子的碰撞时，化学键断裂产生自由基，可引发含乙烯基的单体接枝聚合，实现对PTFE微粉表面的永久改性[8]。此外等离子体改性技术具有处理效果佳、操作简便、经济环保等优势。

1.3 化学溶液处理法

化学溶液处理法是指采用特定的强腐蚀性化学试剂与PTFE微粉表面进行接触，破坏其中的碳-氟键，使PTFE微粉表面的部分氟原子脱去，形成碳化层，同时引入含有氧的官能团，生成C=O、C—OH等极性基团，从而提高PTFE微粉的表面活性，改善PTFE微粉与其他材料的作用力[9]。在化学溶液处理法中常用的腐蚀性化学试剂有以四氢呋喃作溶剂的钠-萘腐蚀液、以二氧六环作溶剂的钠-联苯腐蚀液及碱金属汞齐等。其中钠-萘腐蚀液处理的作用机理是钠失去最外层电子、萘得到电子，形成钠-萘离子对，生成极性极高的化合物，PTFE微粉与钠-萘腐蚀液反应，PTFE分子中的碳-氟键断裂，失去部分氟原子，在表面形成碳化层[10]。

钠-萘处理法效果较好，能有效地引入一些极性基团，同时处理后PTFE微粉的疏水性和不粘性得到极大改善。但该改性方法也存在不足，如利用钠-萘腐蚀液处理的PTFE微粉与其他材料粘接时会使接触面变暗、发黑，制品在高温下电性能下降，另外处理时会产生大量废液，且操作比较危险。

1.4 高温熔融法

高温熔融法是将PTFE微粉在熔点之上的温度下熔化，然后将表面活性高、粒径小的物质嵌入到PTFE微粉的表面，并且该物质不与PTFE微粉发生反应，从而达到在不影响PTFE微粉其他性能的情况下提高表面活性的目的[11]。

高温熔融法改性的优点是PTFE材料具有良好的耐湿热性且能够长期在户外使用，不足之处是高温状态下PTFE的尺寸稳定性差，形状难以保持，且PTFE分子在高温条件下会释放出有毒、有害物质。

1.5 种子乳液聚合法

种子乳液聚合法是以PTFE微粉为核，以普通聚合物为壳，制备成一种核壳结构的乳胶粒，从而改善PTFE的缺陷，使其具有与常规聚合物一样的亲水性、粘合性和表面极性等[12]。

陈名华等[13]采用种子乳液聚合法成功地制备出以PTFE为核的核壳聚合物。结果表明，把PTFE与壳聚合物两个不相容的体系在微小尺寸上进行均匀混合，是一种新型、简单、有效的PTFE表面改性方法，此方法显著提高了PTFE的表面亲水性和相容性。

种子乳液聚合法的特点是不需要高能设备，乳胶粒的形态和结构容易控制，且操作简单，成本低，无环境污染问题，是一种前景广阔的PTFE表面改性方法，已引起人们的广泛关注。

2 PTFE微粉在橡胶中的应用研究

PTFE微粉作为添加剂加入到橡胶中，可以有效地提高胶料的物理性能，如耐磨性能、撕裂强度和耐油性能等。

2.1 PTFE微粉在氟橡胶中的应用

氟橡胶主链或侧链上含有氟原子，因此氟橡胶具有优异的耐高温性能、耐老化性能以及耐油性能等，被广泛应用在航空、航天和汽车等领域。但氟橡胶的物理性能不佳，耐磨性能一般，使用寿命不长。为延长氟橡胶的使用寿命，可以通过加入PTFE微粉对氟橡胶进行改性，提高氟橡胶的耐磨性能和物理性能。

胡晓阳等[14]在氟橡胶中加入PTFE微粉进行改性，并且研究了PTFE微粉对氟橡胶性能的影响，结果表明，在加入一定量的PTFE微粉后，氟橡胶胶料的耐磨性能得到较好的改善，改性氟橡胶的体积磨损率和摩擦因数比未改性氟橡胶小。随着PTFE用量的增大，氟橡胶的抗撕裂性能提高。

朱立新等[15]研究PTFE、石墨、二硫化钼3种不同结构的减磨填料对氟橡胶性能的影响，结果如图1所示。

图1 减磨填料对氟橡胶性能的影响

由图1可知，随着PTFE用量的增大，氟橡胶的拉伸性能先提高后降低。另外，加入减磨填料后，硫化胶的压缩永久变形降低，摩擦因数减小，耐磨性能提高。

陆明等[16]研究了石墨和PTFE微粉作为减磨填料对氟醚橡胶性能的影响。结果表明，石墨和PTFE微粉的加入提高了氟醚橡胶的基础物理性能和耐磨性能，但随着减磨填料的加入，材料的压缩永久变形性能变差。同时还发现，在材料表面喷涂PTFE微粉涂层，可以明显减小摩擦因数，提高材料的耐磨性能。

黄达等[17]研究了辐照PTFE微粉和调聚PTFE微粉对四丙氟橡胶拉伸强度、撕裂强度等方面的影响。结果表明，辐照PTFE微粉和调聚PTFE微粉都能够改善四丙氟橡胶的性能，相对而言，调聚PTFE微粉与四丙氟橡胶的相容性比辐照PTFE微粉好，且能够加快胶料硫化速率，降低压缩永久变形，同时提高撕裂强度和拉伸强度，有效改善四丙氟橡胶的缺陷。

2.2 PTFE微粉在丁腈橡胶中的应用

丁腈橡胶由丙烯腈和丁二烯单体聚合而成，具有优异的耐油性能和耐磨性能等，因此丁腈橡胶主要用于制作耐油模压制品和耐磨零件等。为了更好地优化丁腈橡胶的耐油性能和耐磨性能，可以加入PTFE微粉进行改性。

张哲铭等[18]在丁腈橡胶中加入PTFE、石墨、二硫化钼3种固体润滑剂进行改性，并且进行了物理性能试验和环块摩擦磨损试验。结果表明，固体润滑剂的加入显著提高了丁腈橡胶的物理性能和耐磨性能，但是通过对比3种固体润滑剂对丁腈橡胶性能改善程度发现，PTFE提高丁腈橡胶物理性能和耐磨性能的效果最好。

燕鹏华等[19]将丁腈橡胶和PTFE微粉通过乳液共沉方法进行共混，研究PTFE微粉对丁腈橡胶性能的影响，结果如表1所示。

表1 不同共混比丁腈橡胶/PTFE耐油试验前后质量变化

由表1可知，随着PTFE微粉加入量的增大，丁腈橡胶的溶胀度降低，耐油性能得到改善。

陈芳芳等[20]采用高温粘结工艺用PTFE薄膜包覆丁腈橡胶，在100 ℃高温航空煤油介质条件下，测试丁腈橡胶包覆前后性能的变化。结果表明，包覆PTFE薄膜的丁腈橡胶得到有效保护，浸油后其质量、尺寸基本不变，拉伸强度和拉断伸长率降低幅度比包覆PTFE前小得多，由此可见包覆PTFE薄膜的丁腈橡胶的耐高温航空煤油的性能明显提高。

汤国强[21]在丁腈橡胶中加入PTFE微粉进行改性。结果表明，PTFE微粉的加入不影响丁腈橡胶的基本性能，并且改性丁腈橡胶的耐磨性能提升1倍，耐油性能也显著提高。

2.3 PTFE微粉在丁苯橡胶中的应用

丁苯橡胶的部分性能与天然橡胶相近，有些性能优于天然橡胶，如耐磨性能、耐热性能和耐老化性能等。为了使丁苯橡胶功能化和高性能化，可以加入PTFE微粉进行改性，通过引入氟原子，使其具有氟橡胶的优点。

燕鹏华等[22]采用乳液共沉方法制备了PTFE微粉/乳聚丁苯橡胶的共混物，研究了PTFE微粉对乳聚丁苯橡胶性能的影响，结果如表2所示。

由表2可知，随着PTFE微粉的加入，乳聚丁苯橡胶的耐油性能显著提高，加入适量PTFE微粉的乳聚丁苯橡胶硬度及拉伸强度均有所提高，溶胀度减小。

表2 不同共混比乳聚丁苯橡胶/PTFE共沉胶的物理性能及耐油性

刘阳[23]采用乳液共沉方法制备了丁苯橡胶/PTFE共混物，研究了PTFE对丁苯橡胶性能的影响。结果表明，随着PTFE的加入，丁苯橡胶的硬度和拉伸强度得到提升，溶胀度呈现递减趋势，耐油性能得到显著改善。

2.4 PTFE微粉在乙丙橡胶中的应用

乙丙橡胶是由乙烯和丙烯单体聚合而成的橡胶，具有良好的耐天候、耐热等性能，广泛应用于建筑用防水材料和电线电缆等。在乙丙橡胶中加入PTFE微粉，可以进一步提高其耐老化性能和耐热性能等。

徐加勇等[24]在三元乙丙橡胶中加入PTFE微粉进行改性，研究了PTFE微粉对三元乙丙橡胶性能的影响，结果如表3所示。

由表3可知，随着PTFE微粉用量的增大，三元乙丙橡胶的耐热空气老化性能和耐疲劳性能均显著提高。

表3 PTFE微粉对三元乙丙橡胶硫化胶耐热老化性能和耐疲劳性能的影响

潘晓天[25]用改性PTFE微粉对三元乙丙橡胶的性能进行改善。结果表明，改性后的PTFE微粉在三元乙丙橡胶中的分散性良好，并且随着PTFE微粉用量的增大，三元乙丙橡胶的耐老化性能和耐磨性能都得到大幅度提升。

杨永清等[26]用PTFE微粉对三元乙丙橡胶进行改性，采用共混法制备了PTFE/三元乙丙橡胶共混物。研究发现，加入PTFE微粉后，三元乙丙橡胶的物理性能得到改善，并且耐热性能和耐老化性能均得到提高。

2.5 PTFE微粉在硅橡胶中的应用

硅橡胶是主链由硅原子和氧原子交替构成的橡胶，具有优异的耐高低温性、耐天候性，同时还具有良好的生理惰性等性能，但是其耐油性能、阻燃性能和物理性能等较弱，限制了其在某些领域的应用。在硅橡胶中加入PTFE微粉进行改性有利于改善硅橡胶的这些缺陷。

李志才等[27]研究了PTFE微粉对硅橡胶的耐高温橄榄油性能的影响，结果如图2所示。

图2 PTFE微粉用量对硅橡胶耐油质量变化率和VOC排放值的影响

由图2可知，PTFE/硅橡胶共混物的耐油稳定性比纯硅橡胶好，随着PTFE用量的增大，共混物的耐油质量变化率和挥发性有机物（VOC）排放值均减小，耐油性能显著提高。

程买增等[28]在硅橡胶中加入PTFE微粉，研究了PTFE微粉对硅橡胶阻燃性能的影响。结果表明，随着PTFE微粉的加入，硅橡胶的抗撕裂性能得到显著提高，阻燃性能也得到极大的改善。

曹文等[29]采用PTFE微粉对硅橡胶进行改性，制备了一种能植入体内的新型腹腔化疗管复合材料，研究了PTFE微粉对硅橡胶性能的影响。结果表明，PTFE微粉改性的硅橡胶具有良好的生物相容性，同时硅橡胶的物理性能得到极大的改善，可以成为制备新型腹腔化疗管的良好材料。

孙德[30]采用PTFE微粉和硅橡胶进行共混，制备了PTFE-硅橡胶渗透汽化膜，研究了PTFE微粉对共混渗透汽化膜性能的影响。结果表明，随着PTFE微粉用量的增大，膜的渗透汽化性能和物理性能得到较大提升。

2.6 PTFE微粉在丁基橡胶和天然橡胶中的应用

刘海洪等[31]采用PTFE对溴化丁基橡胶瓶塞进行改性。结果表明，加入PTFE的溴化丁基橡胶瓶塞的性能得到较大改善，其穿刺力明显降低，脱模性能得到较大提升，化学性质也更稳定。

李杰等[32]制备了天然橡胶/PTFE复合密封圈，研究了PTFE微粉对复合密封圈性能的影响。结果表明，采用PTFE与天然橡胶复合制成的密封圈耐磨性能、气密性和弹性都得到极大的提高。

3 结语及展望

目前PTFE表面改性的方法有辐照处理法、等离子体处理法、化学溶液处理法、高温熔融法以及种子乳液聚合法。对PTFE表面改性方法的研究已经比较广泛，但仍存在一些问题需要完善，例如环境污染等问题。

随着我国经济结构调整和产业升级，相关行业对PTFE微粉的需求与日俱增。我国相关企业应加大对PTFE微粉改性的研究，生产出高质量、高技术含量的PTFE微粉，提高PTFE微粉产品在市场中的竞争力。