多功能助交联剂CA94-50在三元乙丙橡胶中的应用

2021-07-19车永兴张晓莲

橡胶科技 2021年2期

车永兴，张晓莲

（1.中国橡胶工业协会，北京 100107；2.海洋化工研究院有限公司，山东青岛 266071）

三元乙丙橡胶（EPDM）由于交联单元的引入，侧基含有不饱和键，使得分子链的交联活性增强，因此可以采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系和醌肟硫化体系等。与其他几种硫化体系硫化胶相比，过氧化物硫化EPDM有较好的热稳定性和耐压缩永久变形性能，但硫化速度慢，抗撕裂性能和耐疲劳性能均较差，气味不佳。这些缺点限制了过氧化物硫化EPDM在部分领域的应用[1-2]。

在EPDM使用过氧化物硫化时，为提高交联效率、拉伸强度和拉断伸长率等，通常添加助交联剂。这些助交联剂一般是双键含量大的物质，通过合理配合可以进一步减小硫化胶的压缩永久变形，提高硫化胶的硬度、定伸应力和拉伸强度等性能，但硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度减小，抗撕裂性能降低，焦烧时间缩短，硫化速度加快[3-5]。多功能助交联剂CA94-50是一种改性的多马来酰亚胺，用作过氧化物硫化体系的助交联剂，胶料硫化速度快，焦烧时间长，物理性能好。

本工作主要研究多功能助交联剂CA94-50在EPDM中的应用，并与几种常用助交联剂TAIC-70，SR350和Ricon 153D（简称153D）进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

EPDM，牌号Keltan 2650C，阿朗新科高性能弹性体（常州）有限公司产品；炭黑N550，上海卡博特有限公司产品；多功能助交联剂CA94-50和TAIC-70，上海霓项材料技术有限公司产品；助交联剂SR350和153D，沙多玛广州化学有限公司产品。

1.2 配方

EPDM 100，炭黑N550 60，氧化锌 5，硬脂酸 1，防老剂RD 1.5，防老剂MB 0.5，石蜡油SP2280 10，硫化剂TMCH-40 7，助交联剂（变品种）2。

1.3 主要设备和仪器

Φ160 mm×320 mm型两辊开炼机，佰弘机械（上海）有限公司产品；GT-H2000-PA型无转子硫化仪，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；XLB-D 350×350型平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司产品；Z010型高低温材料试验机和邵尔A型橡胶硬度计，德国Zwick公司产品。

1.4 试样制备

在开炼机上依次加入EPDM、小料、炭黑、助交联剂和硫化剂，左右3/4各割3刀，薄通、打三角包6次，排气下片。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为180 ℃/21 MPa×10 min。

1.5 性能测试

（1）硫化特性按照ASTM D 2084—2017进行测试，下模腔摆动角度为±0.5°，频率为1.67 Hz。

（2）拉伸强度采用Ⅰ型试样按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm·min-1，测试温度为（23±2）℃。

（3）压缩永久变形按照GB/T 7759.1—2015进行测试，B型试样，测试条件为150 ℃×70 h，压缩率为25%。

（4）橡胶-金属剥离试验按照GB/T 15524—2014进行，采用sus304碳钢。

（5）胶料其他性能均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

助交联剂品种对胶料硫化特性的影响如表1所示。

表1 助交联剂品种对胶料硫化特性（180 °C）的影响

从表1可以看出：不同助交联剂对EPDM胶料硫化速度的影响不同，在相同有效含量的情况下，添加TAIC-70的胶料ts2和t90较长，Fmax最小，交联程度也最低；添加153D的胶料t90略短于添加TAIC-70的胶料，这是由于153D的主要有效成分是聚丁二烯，提供交联反应所需的双键，进而提高了胶料硫化速度；添加SR350和CA94-50的胶料硫化速度和交联程度较添加其他两种助交联剂的胶料高，这是由于SR350和CA94-50的官能团反应活性大，交联反应速度更快，但添加CA94-50的胶料在保持高交联效率的同时焦烧时间更长，该助剂在交联初期先与过氧化物自由基反应生成中间体，焦烧时间的延长能够为胶料的挤出或者预成型等加工过程提供更好的安全性，同时还能保证胶料在模具中充分流动。

2.2 物理性能

助交联剂品种对胶料物理性能的影响见表2。

表2 助交联剂品种对胶料物理性能的影响

从表2可以看出：添加CA94-50的胶料硬度最大，添加TAIC-70的胶料硬度最小；添加CA94-50的胶料100%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率都较高；添加SR350的胶料交联程度较高导致拉断伸长率较低。

添加CA94-50的胶料在保持较高的硫化速度和交联程度的情况下，其撕裂强度也较高，这可能是由于CA94-50与过氧化物自由基反应后再次引发分子链的交联，使撕裂强度提高；SR350反应形成普通的碳-碳交联键，且交联密度较高，胶料的撕裂强度显著降低。

添加SR350的胶料交联程度高，由于其碳-碳交联键的键能高，因此耐高温性能最好，导致其在高温条件下压缩永久变形最小。添加CA94-50的胶料压缩永久变形略大于添加SR350的胶料，小于添加其他两种助交联剂的胶料，这说明虽然CA94-50形成的交联键键能略小，但是由于胶料交联程度高，还是具有良好的压缩永久变形性能。添加TAIC-70的胶料交联程度低于添加其他3种助交联剂的胶料，因此其压缩永久变形最大。

添加CA94-50的胶料剥离强度最大，这可能是由于CA94-50形成的特殊交联键结构能够使橡胶与骨架材料形成更加牢固的化学结合；添加SR350的胶料剥离强度次之，可能是由于多官能团的丙烯酸酯结构也有利于橡胶与金属的粘合；添加TAIC-70和153D的胶料粘合效果最差，可能是由于TAIC-70和153D形成的分子结构不能使粘合界面形成牢固的结合。

热氧老化后，添加TAIC-70的胶料的硬度和拉伸强度变化最小，添加CA94-50的胶料硬度、拉伸强度和拉断伸长率变化都略大于添加其他几种助交联剂的胶料，这可能是由于CA94-50与过氧化物形成的交联键结构的热稳定性略低于普通的碳-碳键，但是胶料性能与其他胶料总体差异不大。