不同酸液作用下牛蹄塘组页岩孔隙结构演化特征试验研究*

2021-07-19金佳旭付彦吉陈天宇杨冬鹏仲红军

工程地质学报 2021年3期

金佳旭郑旭付彦吉陈天宇杨冬鹏仲红军

(①辽宁工程技术大学土木工程学院，阜新 123000，中国)(②东北大学深部金属矿山安全教育部重点实验室，沈阳 110819，中国)(③辽宁省水利水电勘测设计研究院有限责任公司，沈阳 110819，中国)(④中国石油辽河油田分公司钻采工艺研究院，盘锦 124000，中国)

0 引言

页岩气是一种重要能源，我国页岩气储量丰富，但我国页岩气勘探开发仍处于起步阶段，开采技术不够成熟(郭悦苗等， 2018)。页岩孔隙是气体的储存与运移的空间(张金川等， 2004；赵佩等， 2014)，其孔隙特征与结构直接影响页岩气的开采(Curtis， 2002；邹才能等， 2010)。孔隙结构特征是页岩气开发评价的重要参数(赵斌等， 2018，李志清等， 2018a， 2018b)，不同地区页岩孔隙的发育程度不同，其商业开发价值也相差甚远(李志清等， 2018a， 2018b)。

页岩中存在的孔隙有粒间孔、溶蚀孔、晶间孔、粒内孔和有机质孔等(崔振东等， 2018)。孔隙结构、尺寸与页岩的矿物成分、有机质分布及含量、物质的非均质性等多种因素密切相关(李志清等， 2017)。页岩气储层基质致密，孔隙度低，渗透率多为纳达西级别(Lu et al.，2020)。为了提高页岩渗透率，保证具备商业化的产量，必须对页岩气储层进行增产处理。酸化是油气藏增产的常用手段(Shafiq et al.，2017)。实际生产中，常随压裂液向储层注入一定的酸液。注酸后，不同的酸液会溶蚀相应的矿物质，储层内部结构变得疏松，孔隙度增加(杨寒， 2016；陈刘瑜等， 2020)，出现微裂缝或裂缝延伸(曹杰等， 2020； Lu et al.，2020)。孔隙结构的改善使得储层渗透率随之增加，最终提高油气产量(房好青等， 2018)。不同的储层矿物成分不同，酸化液的成分也有所不同(张波， 2018)。页岩中含有大量可与氢氟酸反应的硅酸盐矿物(石英、黏土矿物、长石等)和能与稀盐酸反应的碳酸盐矿物(黄铁矿、方解石、白云石等)。酸化是一种潜在的页岩气增产措施(涂乙等， 2014；房好青等， 2018)。

国内外学者针对酸化在油气开采方面的应用开展了大量研究。向砂岩地层中注入酸液，酸液可在岩石孔隙中流动并发生反应(王勇， 2013)。通过研究酸化对低渗透砂岩储层的破坏机理，发现酸化反应的产物在运移过程中会堵塞孔隙通道(Wang et al.，2020)。通过酸/岩溶蚀率试验，发现溶蚀率随反应时间的增加而升高。酸岩反应速度随氢氟酸的浓度升高而加快，溶蚀率也随之升高。氢氟酸与盐酸混合酸的溶蚀率高于氢氟酸的溶蚀率(王继刚等， 2018)。多氢酸具有缓速、深穿透、防垢、极强的吸附能力和水湿的性质，能催化氢氟酸与石英的反应，是适合砂岩油藏的解堵技术(王鹏， 2018)。氟硼酸(HBF4)可以促进砂岩酸化，但由于HBF4的水解反应产生了氢氟酸，被认为是砂岩酸化的低破坏性酸，可以使酸深入砂岩地层，从而提高孔隙度和渗透率(Leong et al.，2019)。通过岩石抗压强度来测定酸液性能，发现酸化可以通过酸液溶蚀地层堵塞物和岩石胶结物以达到增渗的效果，进而使得油气井增产(康燕等， 2005)。酸损储层更容易形成复杂裂缝，且酸处理可能会导致裂缝几何形状更加复杂，增产储层体积更大(Zhao et al.，2020)。在岩石酸化试验中，岩石的腐蚀速率与程度与氢离子的浓度和酸化时间有直接关系(谭卓英等， 2005)。酸化后，岩石的表面会变得粗糙，而且酸化前后页岩中的矿物分布也会有较大的差别。经酸化处理后，砂岩的应力敏感性系数会有所提高(Selvadurai et al.，2018)。在酸溶的基础上运用扫描电镜观察分析酸化处理对页岩微观结构的影响，发现酸化处理后，页岩碳酸盐矿物含量降低，孔隙数量和大小增加。溶蚀过程中出现微裂缝，导致页岩孔隙度和渗透率随时间的增加而增大(Lu et al.，2020)。

综上所述，目前关于岩石酸化的研究多针对砂岩展开，页岩在酸液作用下的孔隙结构演化及酸岩反应机理的相关研究较少。已有的页岩酸化研究主要关注酸化对孔隙度的影响，并没有从根本上分析孔隙变化的内在原因与机理。

论文针对湖南牛蹄塘组页岩进行不同酸液、不同时间的酸化处理，利用扫描电镜对酸化前后的页岩试样进行微观观察。利用MATLAB对酸化前后的页岩试样进行了表面孔隙提取，根据页岩孔隙形状、大小和数量变化分析酸液作用下页岩孔隙结构的演化。利用高压压汞对酸化前后的页岩试样进行孔隙度测试，分析酸化对页岩孔隙度的影响。利用能谱仪分析酸液作用前后页岩表面化学成分分布和含量变化，进而揭示页岩与酸溶液的反应机理。

1 试验方案

1.1 地化参数及试样制备

试验所用样品为湖南牛蹄塘组页岩，采自湖南省常德市常1井附近的露头页岩。湖南牛蹄塘组页岩沉积于下寒武统，岩层厚度较大，经历多期次构造活动最终形成陆棚碎屑沉积相，为高-过成熟度阶段(陈天宇等， 2019)。矿物成分是合理设计试验方案和选取酸液的基础，利用X射线衍射对所用湖南牛蹄塘组页岩进行了全岩矿物成分测定。测定结果及各矿物的酸化反应如表1所示，可以看出，所用牛蹄塘组页岩中石英矿物含量高达60%，黏土矿物含量为23%。为减小不同酸化页岩试样原始矿物成分及孔隙度的差异，本试验所用试样全部选自同一页岩块体。对页岩块体进行切割得到10块1.5cm×1.5cm×3cm尺寸的试样，将试样固定在载玻片中央，用于酸化试验研究。利用同一块页岩切取4个1cm×1cm×1cm尺寸的试样，用于高压压汞试验。

表1 湖南牛蹄塘组页岩主要矿物成分及酸岩反应

1.2 试验方法

页岩中矿物成分的种类、含量、矿物分布及酸液种类、酸液浓度、酸液用量影响酸化效果。根据表1牛蹄塘组页岩的主要矿物成分及酸岩反应，结合现场常用的酸化液及浓度，分别配置质量分数为3%的氢氟酸溶液，质量浓度为10%的稀盐酸溶液及其两者的混合酸溶液用于本次酸化试验。

首先，开展溶蚀率试验探索页岩酸化试验的反应原理及程度与时间的关系。将页岩粉碎成10～30目的颗粒，每20g进行一组试验，共12组。将页岩颗粒分别放入所设计酸液中浸泡6h、24h、48h和96h，每个时间点的溶蚀率试验重复3次，取3次试验的平均值进行最终结果分析。每组试验后，用慢速滤纸将页岩颗粒中的酸液滤出，用纯水清洗除去颗粒表面残留酸液后，连同滤纸放入干燥箱内干燥24h，并称取试验后干燥页岩颗粒的质量。

为研究酸液类型和时间对酸岩反应的影响，将制备好的页岩试样分别在上述各酸溶液中浸泡1h和24h。为分析溶液对页岩试样的物理作用，将取一组试样放入等量化学纯水中浸泡24h。利用扫描电镜观察酸化反应前后页岩试样表面，根据电镜结果分析其微观结构的变化。利用MATLAB软件提取试样表面孔隙，分析酸液对页岩的酸蚀作用。根据能谱图分析酸化前后页岩化学元素分布及含量，揭示不同酸液下的化学反应机理。利用高压压汞的方法对酸化前后的页岩试验进行孔隙度测定，分析酸化对页岩内部孔隙结构的影响。

2 酸液作用下页岩的溶蚀率结果

页岩酸化溶蚀率结果如图1所示。可以看出，经氢氟酸溶液和混合酸溶液酸化的页岩颗粒在24h内溶蚀率明显增加， 24h后溶蚀率近乎不变，表明在24h之内20g页岩颗粒可以与酸液充分反应。经氢氟酸溶液和混合溶液酸化的页岩颗粒溶蚀率分别为5.8%、6.4%。前6h酸化溶蚀率约占总溶蚀率的70%，说明随反应的进行，酸液浓度降低，反应速率下降。经稀盐酸溶液酸化的页岩颗粒几乎未被溶蚀。

图1 各溶液中溶蚀率与时间的关系

不同酸液下页岩的溶蚀率与其内部的矿物成分有关。湖南牛蹄塘组页岩中可与氢氟酸反应的矿物成分含量高达85%，但氢氟酸是弱酸，而混合酸中含有大量氢离子，其溶液酸性更强，与页岩反应更剧烈，溶蚀率更大。页岩试样中只有黄铁矿会与稀盐酸发生反应，论文所用湖南牛蹄塘组页岩所含黄铁矿仅为3%，试验所用盐酸是浓度为10%的稀盐酸，所以本次试验中的黄铁矿与稀盐酸几乎不发生反应。溶蚀率试验结果表明：混合酸中盐酸提高了溶液中氢离子的浓度，促进酸化反应的进行，在24h内页岩试样与酸液充分反应。

3 酸液作用下页岩微观结构特征

扫描电镜200倍镜下原始及酸化1h后页岩微观结构如图2所示。在200倍镜下，原始页岩试样发育一定孔隙，但其孔隙发育程度较低。经溶液浸泡的试样表面粗糙，暗示着试样与酸溶液发生了化学反应。经氢氟酸浸泡的试样表面孔隙有一定的增加，说明页岩试样与氢氟酸存在一定的酸化反应，但酸化程度较低。经混合酸浸泡的试样表面孔隙明显增多，孔隙直径增大。由于混合酸中氢离子浓度较大，促进了酸化反应的进行，时间虽短，但酸化对孔隙结构的影响十分显著。经盐酸浸泡的试样表面孔隙无明显改变。

图2 扫描电镜200倍原始及酸化1h后页岩微观结构

为量化各酸液对页岩的酸化作用，将电镜扫描结果经MATLAB软件处理提取孔隙，如图3所示，图中黑色部分为孔隙。酸化1h后页岩表面孔隙度如表2所示，孔隙度变化如图4。

图3 MATLAB提取的试样表面孔隙

表2 酸化前后页岩的孔隙度

图4 酸化1h后页岩孔隙度变化

原始页岩试样表面孔隙度为10.68%。试样在盐酸中浸泡1h后，试样表面的孔隙度增加约1.15倍，这是由于页岩试样在溶液中浸泡，溶液对试样的物理作用导致的。试样在氢氟酸中浸泡1h后，表面孔隙度增加约2.14倍。试样表面的石英、长石、黏土矿物等矿物成分与氢氟酸发生化学反应，试样表面被酸蚀，孔隙度增大，但酸化反应时间较短，孔隙度增加不明显。试样在混合酸中浸泡1h后，试样表面的孔隙度增加约2.5倍。混合酸的酸性较强，促进了酸化反应的进行，增加了酸化反应速率，导致试样孔隙度增加显著。由此可见，对于湖南牛蹄塘组页岩试样，在酸化试验中，氢氟酸起主要作用，稀盐酸起辅助作用。

由图5所示，与纯水和稀盐酸相比，在混合酸和氢氟酸中浸泡24h后试样表面的孔隙显著增加，孔径明显增大。图5中孔隙的MATLAB提取结果如图6所示，相应的孔隙度如表2所示，孔隙度变化如图7。在纯水中浸泡24h后，试样表面孔隙度增加1.21倍，可看作水对试样的物理作用。盐酸浸泡24h后，试样表面孔隙度增加1.3倍，与在稀盐酸中浸泡1h和在纯水中浸泡24h的试样表面孔隙度相近。可见，盐酸与试样几乎不反应。在氢氟酸中浸泡24h后，试样表面孔隙度增加2.61倍，相比于1h的酸化试验的试样表面孔隙度增加了5.07%。试样在混合酸中浸泡24h后，试样表面的孔隙度增加2.99倍，相比于1h的酸化试验试样表面孔隙度增加了5.24%。

图5 扫描电镜200倍原始及酸化24h后页岩微观结构

图6 MATLAB提取的试样表面孔隙

图7 酸化24h 孔隙度变化

在氢氟酸和混合酸中浸泡的试样表面孔隙度在前1h变化较大，试验中增加的表面孔隙度85%以上都是在前1h完成的。在1h至24h之间孔隙度变化基本相同，这是因为1h后酸化反应向试样内部进行，酸化增加了孔隙的深度而并非宽度。经MATLAB计算的页岩表面孔隙度和压汞试验测得页岩内部孔隙度如表3所示，孔隙度对比如图8，原始试样的孔隙度为9.35%，在混合酸中浸泡1h后孔隙度增加0.43倍。在混合酸中浸泡24h的试样孔隙度增加1.96倍。相比于MATLAB的计算结果，压汞得到的酸化后孔隙度增加偏小，是因为酸化反应由表面逐渐向内部进行。根据湖南牛蹄塘组页岩的化学成分，可分析出，上述酸化反应是氢氟酸和页岩中的硅酸盐反应。相比于氢氟酸溶液，长时间作用下，试样在混合酸溶液中的酸化效果更佳。这是因为稀盐酸为氢氟酸提供大量的氢离子，降低pH值促进反应进行。

表3 MATLAB计算孔隙度与压汞试验测得孔隙度

图8 MATLAB计算孔隙度与压汞试验测得孔隙度的对比

4 酸化前后页岩内元素变化

为探究酸化试验内在原因，通过能谱仪得到酸化1h前后页岩元素分布(图9)，各元素含量如表4所示，元素含量对比如图10。可看出，碳、氧、硅、硫、铁等元素在不同酸溶液中浸泡1h后，含量变化有明显差异；钠、铝、钾等元素变化不大。在酸化试验前碳元素的含量为1%，在氢氟酸和混合酸溶液中浸泡1h后，碳元素所占比例增加4～5倍，这是因为经酸化反应后试样表层脱落，露出更多有机碳，混合酸中酸化反应更剧烈，碳元素增加也更多。试样中的铁元素与硫元素含量变化也是如此，从而导致硫元素与铁元素所占比例增加了2～4倍。氧元素和硅元素在各酸溶液中浸泡后变化近乎一致，但不成比例。这是因为氧元素和硅元素在页岩试样中存在的形式多样化，在硅酸盐和二氧化硅中，这两种元素都是同时存在的，但硅氧比不同。在稀盐酸溶液中浸泡1h后，氧元素和硅元素有一定的减少，这是因为试样中的黏土矿物具有较强的亲水性，在溶液中浸泡后黏土矿物破坏导致的。在混合酸溶液和氢氟酸溶液中浸泡1h后，氧元素和硅元素明显减少，由减少量可判断出，该地区页岩在混合酸溶液中的酸化效果更佳。

图9 酸化1h后能谱图

表4 酸化1h后试样中各化学元素所占百分比(%)

图10 酸化1h后试样所含各化学元素百分比的变化

由上述数据可知，在酸化试验进行1h后，页岩试样中还存有大量硅酸盐和二氧化硅，酸化反应并不完全，也证明了前面1h的酸化试验并没有反应完全的结论。

酸化24h前后页岩元素分布如图11，各元素含量如表5所示，元素含量对比如图12。可看出，浸泡24h后，碳、氧、硅3种元素的变化规律与酸化1h的试验相同，只是由于时间的变化在量值上有所增加。铁元素与硫元素，由于酸化时间的增加，稀盐酸溶液中试样的黄铁矿与稀盐酸开始发生反应，这两种元素的含量有所降低。与1h的酸化试验不同的是，经24h酸化的试样中，氟元素与铝元素也有明显的变化。黏土矿物和长石等矿物成分与氢氟酸反应，生成不溶于酸且不溶于水的氟化铝，所以在氢氟酸和混合酸中浸泡的页岩试样会有氟元素生成。而由于试样中原本就含有铝元素，在酸化反应前，铝元素是以化合物的状态存在的。在化学反应过程中，铝元素先由化合物状态转换为离子状态，再由离子状态转换为氟化铝晶体。由于混合酸中的氢离子含量较大，影响氢氟酸的电离，使溶液中的氟离子浓度降低，从而导致生成氟化铝晶体的速度变慢。酸化24h后更多的铝元素以离子状态存在，所以在混合酸中浸泡24h的页岩试样中铝元素含量降低，而在氢氟酸中进行的酸化试验中试样表面的铝元素含量所占比例有所增加。

图11 酸化24h后页岩元素分布

表5 酸化24h后试样中各化学元素所占百分比

图12 酸化24h后试样所含各化学元素百分比的变化

由酸化24h后页岩试样表面的各化学元素所占百分比可知，经24h的酸化反应中，在氢氟酸和混合酸中浸泡过的试样中硅酸盐大量减少，说明本次试验的酸化效果十分明显，可有效增加页岩试样的孔隙度。

5 酸化对页岩矿物成分的影响

为探究页岩酸化反应机理，根据电镜能谱图中的化学元素分析，结合湖南牛蹄塘组页岩的主要矿物成分得出其矿物分布如图13所示。由试验结果可知，稀盐酸对酸化试验的影响较小，故此部分研究并未考虑稀盐酸与黄铁矿的反应。由图13b和图13c可以看出， 1h酸化试验后，试样表面孔隙明显增加，且与混合酸反应的试样表面孔隙度更大，孔径也更大。与氢氟酸反应的试样表面还残有大量的石英、黏土矿物、长石和黄铁矿。与混合酸反应的试样表面除石英含量较多外，黏土矿物，长石和黄铁矿的含量较少，尤其是原本含量较多的黏土矿物所剩无几，酸化反应中黏土矿物反应最为剧烈。相比于黏土矿物和长石，酸化后试样表面石英矿物存在反应不完全的现象，这是由于石英本身致密的特性导致的酸化反应速率较慢引起的。图13d和图13e中主要是反应完全后的有机碳骨架和部分黄铁矿，少量石英和黏土矿物则是表面矿物反应完全后裸露出的未及时反应的深层矿物。