2- 巯基吡啶桥连双核钯配合物的合成与催化活性

吕 鹤，李泽宁，郑 青

(湖州师范学院 生命科学学院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

过渡金属催化的交叉偶联反应是构建C-C化学键的重要方法[1-4].其中,钯催化的Suzuki偶联反应因反应条件温和、催化剂用量低、官能团容忍性好而受到关注.目前，该偶联方法已被广泛用于药物和化学中间体的合成[5-7].在Suzuki偶联反应的发展过程中，各种钯催化剂的设计与合成起到了重要的作用.本文将N,N-二甲基苄胺(dmba)与醋酸钯反应，再与2-巯基吡啶(2-HSPy)桥连，合成双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2,通过X-射线单晶衍射和元素分析对其结构进行表征.双核金属化合物在催化过程中具有金属-金属协同作用，可能具有比单核金属化合物更好的催化效果[8].

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

醋酸钯(Pd(OAc)2)、N,N-二甲基苄胺(dmba)、2-巯基吡啶(2-HSPy).试剂均购于安耐吉化学，分析纯.

1.2 双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成

双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成方法见图1.将N,N-二甲基苄胺(1.35 g，10 mmol)与当量的醋酸钯(2.24 g，10 mmol)在20 mL乙腈溶剂中充分溶解，然后加热至80 ℃， 反应6 h，再加入2-巯基吡啶(1.11 g，10 mmol)继续反应6 h.反应结束后得到澄清的浅黄色溶液，冷却后将反应所得的溶液用短硅胶柱过滤，滤液用乙醚通过缓慢扩散的方法重新结晶，得到[Pd(dmba)(2-SPy)]2晶体2.1 g,产率为60%.

图1 双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成Fig.1 Synthesis of dinuclear palladium compound[Pd(dmba)(2-SPy)]2

2 结果与讨论

2.1 双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的表征[9]

Formula: C28H32N4Pd2S2; Fw: 700.21; crystal system: Monoclinic; space group: P2(1)/c;a: 10.822 2(10) Å;b: 10.822 2(10) Å;c: 10.822 2(10) Å;α: 90 deg;β: 97.867(2) deg;γ: 90 deg;V：2 421.8(4) Å3;Z: 4;Dcalcd, Mg/m3: 1.657; Refls collecte: 12 130; Refls independent (Rint): 4 270 (0.026 1); Goodness-of-fit onF2: 1.084;R(I>2σI): 0.045 4, 0.125 1;R(all data): 0.061 3, 0.138 6. Selected bond lengths (Å) and angles (°): Pd(1)-C(1) 1.997(6), Pd(1)-N(1) 2.135(6), Pd(1)-S(1) 2.291(15), Pd(1)-N(4) 2.157(5), Pd(1)-Pd(2) 2.973(5), C(1)-Pd(1)-N(1) 85.0(2), C(1)-Pd(1)-N(4) 176.6(2), N(1)-Pd(1)-N(4) 92.1(2), C(1)-Pd(1)-S(1) 91.71(16), N(1)-Pd(1)-S(1) 176.65(17), N(4)-Pd(1)-S(1) 91.19(13).元素分析测试表明,[Pd(dmba)(2-SPy)]2中碳、氢、氮的含量分别为47.78%、4.82%和8.01%，与理论值47.94%、4.60%和7.99%接近.通过X-射线单晶衍射得到双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的晶体结构(图2).由图2可见，[Pd(dmba)(2-SPy)]2分子中含有2个N,N-二甲基苄胺配、2个2-巯基吡啶配体和2个二价钯离子;每个Pd中心离子分别与N,N-二甲基苄胺配体的2个C、N原子和2-巯基吡啶的2个N、S原子配位，呈现出典型的平面四边形结构.Pd(1)-Pd(2)的键长为2.973 Å，形成较弱的金属-金属相互作用[10].化学键Pd-C、Pd-N、Pd-S处于正常的Pd-C、Pd-N、Pd-S范围内[11].

图2 双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的晶体结构与晶体数据Fig.2 Crystal structure and crystal data of [Pd(dmba)(2-SPy)]2

2.2 双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化活性

得到并表征双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2后，在Suzuki偶联反应中对其催化活性进行研究.如图3和表1所示，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，首先对催化反应所使用的碱进行筛选.在苯硼酸和溴苯反应体系中，当催化剂用量为1 mol%时，分别以K2CO3、Cs2CO、3Na2CO3、K3PO4·3H2O、NaAc为碱(表1中Entry的1～5)，80 ℃反应2 h，偶联反应的转化率分别为82%、88%、78%、92%和65%.K3PO4·3H2O为该催化体系中最适合的碱(表1中Entry的4)，因此选择K3PO4·3H2O为碱进一步研究[Pd(dmba)(2-SPy)]2在Suzuki偶联反应中的催化活性.当反应溶剂换为DMF/H2O=1/1(体积比)时，在相同条件下，苯硼酸与溴苯几乎当量偶联(表1中6).这可能是因加入了水，提高了K3PO4·3H2O的溶解度和催化反应效率[12].在该催化体系下，当降低催化剂用量至0.1 mol%时，溴苯与苯硼酸的偶联转化率降至68%(表1中Entry的7).当继续降低催化剂用量至0.01 mol%时，只产生痕量的偶联产物(表1中Entry的8).因此，在经[Pd(dmba)(2-SPy)]2催化的Suzuki偶联反应中，最佳的催化条件是：催化剂用量为1 mol%，K3PO4·3H2O为反应中的碱，DMF和H2O为反应溶剂.

图3 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应Fig.3 Suzuki reaction catalyzed by[Pd(dmba)(2-SPy)]2

表1 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应

确认催化反应条件后，对参与Suzuki偶联反应的芳基硼酸和芳基溴进行扩展.如图4和表2所示，当芳基溴化合物含有吸电子基团如硝基(NO2-)、乙酰基(CH3(CO)-)、酯基(CH3COO-)、三氟甲基(CF3-)时，在[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化下，芳基溴化合物与苯硼酸的反应几乎都能当量转化(表2中Entry的1～4).当芳基溴化合物含有推电子基团如甲基(CH3-)、甲氧基(CH3O-)、取代氨基((CH3)2N-)时，[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化效率略有降低，芳基溴化物与苯硼酸的偶联反应转化率分别为85%、82%和83%(表2中Entry的5～7).当芳基溴化合物含有较大位阻基团时，[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化效率明显降低，三甲基溴苯与苯硼酸的偶联转化率只有65%(表2中Entry的8)，说明芳基溴化合物的电子效应和位阻效应对[Pd(dmba)(2-SPy)]2催化Suzuki偶联反应有很大影响.当芳基溴化合物上含有吸电子基团时，有利于反应的进行.当芳基溴化合物上含有推电子基团或位阻较大的基团时，不利于反应的进行.固定芳基溴化合物为溴苯后对芳基硼酸进行了扩展.不论芳基硼酸是否带有吸电子基团还是推电子基团，[Pd(dmba)(2-SPy)]2都能高效地完成催化反应，偶联转化率为95%～99%(表2中Entry的9～15).

图4 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化芳基溴苯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应Fig.4 [Pd(dmba)(2-SPy)]2 catalyzed Suzuki coupling reactions of aryl bromides and arylboronic acid

表2 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化芳基溴苯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应

3 结 论

本文利用醋酸钯与N,N-二甲基苄胺(dmba)、2-巯基吡啶(2-HSPy)进行反应，合成了双核钯化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2，并通过元素分析和X-射线单晶衍射确认了该双核钯化合物的结构.[Pd(dmba)(2-SPy)]2分子中含有2个dmba配体、2个2-SPy配体和2个Pd(II)中心.2个钯中心离子的距离为2.973 Å，显示出较弱的金属-金属相互作用.在催化的Suzuki偶联反应中，芳基溴化合物的电子效应和位阻效应对[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化活性有较大影响，对芳基硼酸具有较好的适应性.以催化剂用量为1 mol%，K3PO4·3H2O为碱，在DMF和H2O的混合溶剂中能高效地催化溴苯与各种芳基硼酸化合物的Suzuki偶联.