次氯酸钠对MBR 与污泥微生物的影响研究综述

赵少宏 于成志 张新颖 张莉敏 陈美香 游丽燕

（1 福州大学环境与资源学院 福建福州 350108 2 福建海峡环保集团股份有限公司 福建福州 350014）

膜生物反应器（Membrane bioreactor，MBR）具有优良的污染物去除性能，能够满足污水处理提质增效的要求，近年来被大力推广。但膜污染问题限制了MBR 的进一步发展，在线化学反洗能有效缓解膜污染的形成，次氯酸钠是被应用最早和最广泛的一种化学药剂。随着人们研究的深入，发现在使用次氯酸钠进行清洗的过程中，有50%～60%的次氯酸钠可从膜腔内扩散至膜区、与污泥接触［1］。次氯酸钠对MBR 系统以及污泥微生物的影响也逐步受到学者的关注。

1 膜污染与在线反洗

MBR 能起到良好的污泥截留效果，其功能可以取代常规活性污泥法中的二沉池，大大降低剩余污泥的产生量，其剩余污泥的产生量为传统处理工艺的30%～50%（甚至为0），这将有效降低污泥处理设施的规模和运行费用［2］。但在实际运行中经过各种物化作用和复杂反应，导致多种有机和无机物质沉积在膜表面或者堵塞膜孔进入膜内部，改变膜孔径及膜面结构，出现膜污染［3］。有机污染物和微生物污染是导致膜水通量衰减的主要原因［4］，控制有机污染物和微生物污染的形成是延长膜过滤周期的重要手段。在线反洗是将化学清洗液加入反冲水中、注入膜腔内，并通过膜微孔渗透到原水侧。此过程可有效地杀灭膜内外表面的细菌并分解附着在膜表面上的有机物，恢复膜通量。

2 次氯酸钠基本性质与清洗机理

2.1 次氯酸钠基本性质

次氯酸钠是一种不稳定的白色粉状固体，化学式NaClO。工业上通常使用的是次氯酸钠水溶液，呈黄色或者淡黄色。次氯酸钠易溶于水，但在光照、受热等条件下容易分解，在贮存中会缓慢地分解而生成氧气，并生成副产物氯酸钠。在30℃时，次氯酸钠水解常数为9×10-8，其水解程度受溶液浓度和pH值的影响较大，溶液浓度越高越容易水解，pH 值高有利于次氯酸钠稳定。当pH＞10 时，溶液呈强碱性，有效氯基本以ClO-为主；当pH＜5 时，溶液呈酸性，有效氯主要以氯气和HClO 为主；而溶液在微碱性、pH 约为8.5 时，有效氯主要以次氯酸盐和HCl 为主，水解反应如式（1）～（3）所示［5］。

因为次氯酸钠生产工艺简单，产品成本低廉，具有广谱、高效、安全的杀菌特点，在常温下便可发挥高效的漂白、杀菌和氧化作用等优点，所以成为了在线化学清洗过程中应用较为广泛的化学药剂之一。

2.2 清洗机制

目前通常认为次氯酸钠作为一种强氧化剂，其水解生成的次氯酸会进一步分解生成新生态氧［O］。新生态氧［O］具有极强的氧化性，氧化微生物细胞壁、细胞膜中的蛋白质，导致细胞壁和细胞膜的结构破坏，细胞质基质无法稳定存在于细胞结构中；细胞壁和细胞膜的结构破坏使新生态氧［O］进入细胞内部，氧化细胞内的酶、核糖核酸（RibonucleicAcid，RNA）和脱氧核糖核酸（DeoxyriboNucleicAcid，DNA）使细胞失去活性，微生物迅速死亡［6］。其反应如式（4）和式（5）所示。

相关研究也表明次氯酸钠作为一种强氧化剂能将膜污染中有机污染物质中疏水性官能团氧化为酮类、醛类和羧酸等亲水官能团［7］，使得污染物质更容易从膜表面分离。同时，它也分解了较大的有机颗粒，促进它们的溶解，迅速恢复膜通量，提高受污染膜的渗透性能，并且可有效抑制丝状菌的沉积。

但在实际清洗中其机制可能要更加复杂。Wang 等［8］研究发现在使用次氯酸钠进行在线清洗的过程中，溶液pH 对清洗效果具有较大影响。研究发现，虽然在pH＜5 时，有效氯以HClO 为主，HClO 与ClO-相比具有更强的氧化能力，但pH=11时却比pH=5 时清洗效率更高，而出现该现象的原因可能与ClO-/HClO 在污垢层中的扩散行为密切相关。在碱性条件下，使用次氯酸钠导致污染层的pH 值增加，造成了污染层表面静电排斥力增加，使基体结构产生负电荷，变得更加松弛［9］，因此，在更为疏松的污染层中ClO-能有更快的渗透速率。这也表明了次氯酸钠在清洗时，并不单纯依靠活性氯物质与污染物质的氧化反应，次氯酸钠和pH 之间存在某种相互作用。这种作用不仅影响了次氯酸钠本身的性质，也对膜污染层或者污染物质产生了一定影响，导致了并非氧化作用强则清洗程度高的结果。

3 次氯酸钠对污泥微生物的影响

目前，关于次氯酸钠对污泥微生物的研究主要集中在关于污泥中脱氮功能微生物的胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）、溶解性有机物（Dissolved Organic Matter，DOM）等含量变化、化学官能团变化、相关酶活和处理效果等方面；也有部分研究对次氯酸钠清洗前后MBR 体系中污泥微生物群落组成、丰富度变化等进行了分析。

3.1 次氯酸钠对脱氮功能微生物代谢和活性的影响

Han 等［1］研究发现，次氯酸钠对好氧污泥体系中氮代谢过程中的关键酶有抑制作用。当NaClO 浓度为5 mg/g-SS 和10 mg/g-SS 时，在数分钟内破损细胞比例就急剧上升，高浓度的次氯酸钠对脱氢酶（Dehydrogenase，DHA）活性有抑制作用，三磷酸腺苷（Adenosinetriphosphate，ATP）浓度的变化也有类似趋势。当次氯酸钠浓度高于10 mg/g-SS 时，污泥体系中的硝化速率和反硝化速率均随次氯酸钠浓度的升高而降低，且反硝化过程比硝化过程受到的抑制作用更强。

也有学者研究发现，不同类型的微生物对次氯酸钠耐受程度存在明显差异，自养菌相比异养菌则要更加敏感［10］，但是其具体机制尚不明晰，有可能与细胞膜成分、结构的差异或者不同代谢方式中电子链的解耦和破坏有关。有学者从污泥本身研究了脱氮系统微生物的对次氯酸钠的应激反应。Cai 等［11］研究发现活性污泥暴露于2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L 和20 mg/L次氯酸钠30 min 后，活性污泥中的EPS 大量增加，其中蛋白质（Protein，PN）含量分别增加了9%、11%、19%和39%，而多糖（polysaccharide，PS）增加了4%、4%、11%和17%。孙明［7］研究发现在线清洗条件下，次氯酸钠冲击后膜污染速率急剧增加。污泥絮体表面能降低了18.38%，疏水性增加了1.35 倍，污泥絮体的粘附能增加了约1.88 倍。经次氯酸钠冲击后的污泥具有更高的粘附到膜表面的潜势，并且EPS 大量释放导致跨膜压差（Trans-Membrane Pressure，TMP）快速增加。

Zhang 等［12］进一步探究了次氯酸钠对MBR 污泥系统中微生物的影响，推断了次氯酸钠在进入污泥体系中，影响其代谢和作用的机制。研究推测次氯酸钠促使微生物释放出大量DOM 的机理可能为如下3 种：①次氯酸钠首先通过穿过细胞壁破坏细胞，产生大量类腐殖质和低分子卤化副产物；②随后细胞释放了胞内有机物，但迅速被次氯酸钠降解和腐殖化，同时形成相对高分子量的卤化副产物；③残留的次氯酸钠和结合氯继续与细胞反应。

3.2 次氯酸钠对污泥微生物群落的影响

王旭东等［13］采用倒置A2/O-MBR 研究了次氯酸钠在线反洗对MBR 系统微生物群落结构的影响，结果发现对氯消毒剂有一定抵抗性的变形菌门从53.4%增加到77.8%，而拟杆菌门从33.4%减少至14.5%。经次氯酸钠反洗后，好氧池和滤饼层在科水平微生物群落分布上十分相似，固氮螺菌科、丛毛单胞菌科等相比次氯酸钠反洗前明显增加。这说明了某一些具有抗性的污泥微生物经历过清洗后能够存活下来，而之前优势生物群落被较大程度的削弱，因此此类抗性微生物获得了更快的成长。Navarro 等［14］使用高分辨率系统发育分析研究了次氯酸钠水溶液对聚丙烯腈膜（PAN）洗涤性能的影响。实验结果显示次氯酸钠不能完全去除膜表面细菌，高分辨率的系统发育分析揭示了许多操作分类学单位（OTUs）的存在，表现出耐盐性，还鉴定了一些与嗜热耐酸菌株有关的OTUs。这些能够耐受次氯酸钠处理的微生物种可能是次氯酸钠在线反洗后膜污染快速增加的主要原因。而对于次氯酸钠这种在清洗后可能增大膜污染潜力的现象，Bereschenko 等［15］认为可能是以下3 个原因造成的：①存在吸引性的附着表面（即明显的粗糙表面，可能带有粘性EPS）；②吸附在EPS 基质中的营养成分丰富（即裂解细胞产生的EPS、蛋白质和其他有机大分子）；③再生的生物膜层内的微生物群落通常比结构上更复杂。

除了存在某些类型的污泥微生物对次氯酸钠具有较强的抵抗力、在接下来的清洗中更加容易形成生物膜之外，微生物本身也存在一些特殊的机制抵御次氯酸钠的影响。Cloete［16］研究表明污泥中微生物对游离氯的抵抗力归因于不同微生物细胞结构和蛋白质组成的独特变化。除了有助于抵抗游离氯的物理属性外，微生物还通过产生EPS 的固有或适应性抗性机制来防御氧化应激。这些物质与氧化消毒剂反应，有效地降低了可能发生细胞损伤的细胞壁或细胞膜上消毒剂的浓度，尤其是在微生物形成的生物膜系统，由于EPS 的产生、细胞密度，多样性和微生物的种间相互作用或某些信号分子的传递等因素，都能导致生物膜系统比悬浮污泥系统具有更强的抗性以及发生更加复杂的反应。

4 结语

次氯酸钠作为一种常规的化学清洗剂，在膜清洗中已经得到了广泛的应用。但是在长期的在线清洗过程中次氯酸钠不断进入到微生物污泥系统中，对MBR 系统的稳定性、运行效果带来负面影响。MBR 是一个复杂的系统，为了尽可能减少次氯酸钠在线清洗的副作用，使得清洗效果最大化并维持系统内污泥活性，保证MBR 系统经济、高效的运行，就必须对次氯酸钠清洗机制、微生物灭杀机理、甚至加剧膜污染的现象等有一个清楚的认识，以期为实际MBR 工程的运行管理优化提供参考。