SPU-W分子筛催化异丙醇制备异丙醚参数优化的研究

杨晶铃,燕溪溪,李志豪,张 宁,李雪玲,刘 震,汪宏星,应思斌,王利军

(1.上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2.浙江新化化工股份有限公司,浙江杭州311607)

0 引言

异丙醚(IPE)溶于醇、醚、氯仿、苯等多种有机溶剂,是矿物性油脂、动植物油脂、石蜡、天然树脂、部分纤维树脂的重要工业溶剂。同时因为它不溶于水,还可作为萃取剂应用于烟草和医药行业[1]。IPE的生产工艺简单、成本较低,但产量低、质量差等缺点是制约其发展的主要因素[2]。制备IPE的方法包括丙烯水合副产物分离法[3]、烯醇合成法[4]、丙烯直接水合法[5]、异丙醇(IPA)脱水法[6]等。IPA脱水法是一种较早用于合成IPE的方法,该方法中IPE是由两分子的IPA在催化作用下分子间脱水而形成。其中,原料IPA的纯度要求大于99%[7],反应过程中使用的催化剂有浓磷酸、浓硫酸、蒙脱土、树脂、沸石分子筛等[8]。IPA脱水法工艺流程简单、产品质量较好,但是成本较高,且用强无机酸做催化剂对设备有腐蚀作用,同时也对环境造成一定的污染[9]。

沸石分子筛的孔道[10-11]规则且分布均匀,比表面积较大,离子交换性能较好,其丰富的酸性活性部位和良好的水热稳定性等非常适用于催化多种反应。例如,宋凯雲等[12]研究发现硅铝比的大小影响ZSM-5分子筛的强、弱酸酸量,也影响着分子筛的催化性能。崔滕等[13]用锌对ZSM-5分子筛薄片进行改性处理后发现,薄片结构有利于提高分子筛在催化反应中的稳定性,锌改性后的分子筛提高了产物的选择性。刘晓华等[14]研究发现ZSM-35分子筛催化正丁烯异构化反应时,分子筛的Brønsted酸[15-16]中心更有利于异丁烯的生成。Esquivel等[17]用Al(NO3)3·9H2O改性Beta分子筛,发现Al3+虽然对Beta分子筛的结构和表面性质产生微小的变化,但是Al3+可以改变铝的位置,使分子筛的Brønsted酸中心的浓度提高,从而提高甲醇的转化率。Wang等[18]用磷酸对Beta分子筛进行改性处理的研究表明,磷酸浸渍后的分子筛使三聚氧烷的转化率提高了41.5%,并缩短了反应时间。王雪源等[19]研究发现HCl热处理使H-丝光沸石的酸中心数量增多,提高了苧烯的选择性。Sadek等[20]研究发现分子筛孔径尺寸对其催化性能也有影响,其中,较大的载体孔径有利于提高费-托反应(FTS)中的C10-C20选择性。

本文主要对自制的SPU-W中孔分子筛催化IPA脱水生成IPE工艺参数进行研究,考察了分子筛硅铝比、反应温度以及分子筛用量对IPA脱水反应的影响,为SPU-W分子筛在催化IPA脱水反应方面提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

试剂:SPU-W沸石分子筛(由硅源和铝源在模板剂条件下水热合成及水热处理改性后得到不同硅铝比的改性分子筛SPU-W-n);IPA(C3H8O,化学纯,浙江新化化工股份有限公司);拟薄水铝石(AlOOH·2H2O,分析纯,浙江新化化工股份有限公司)。

实验主要设备与仪器如表1所示。

表1 实验主要仪器与设备Tab.1 The main instruments and equipment of the experiment

1.2 实验方法

1.2.1 SPU-W沸石分子筛的成型

分子筛成型过程分为5个步骤:物料混合、捏合、挤条、干燥以及焙烧,成型过程中所需的成型助剂有黏结剂、胶溶剂、助挤剂等。实验将成型助剂与SPU-W分子筛按一定比例进行混合,混合均匀后加入适量去离子水,充分捏合后形成黏料团,将黏料团放入挤条成型机中进行挤条成型,得到的湿条分子筛在干净的环境中风干2 h,之后将其放入恒温干燥箱中干燥2 h,最后将干燥后的分子筛在马弗炉中焙烧,焙烧完成后冷却至室温,即得到成型的SPU-W分子筛颗粒。

1.2.2 脱水反应及分析方法

按照一定量的原料配比准确称量IPA、SPU-W分子筛,之后装入反应釜内,拧紧釜盖。然后将反应釜放入恒温干燥箱内反应,待反应完成后取出激冷,当反应釜温度降至室温,取釜内适量样品用气相色谱仪进行分析。

1.2.3 反应性能测试及评价指标

在SPU-W分子筛催化IPA制备IPE体系中,对工艺条件(硅铝比、反应温度、催化剂用量)进行优化。初始反应条件为温度160℃、IPA30 mL、分子筛用量0.5 g[21]、反应时间4 h。选取反应时间为4 h的原因是反应时间短时,分子筛的催化效果差,IPA转化率(XIPA)低,而反应时间较长时,XIPA变化不大。在初始反应条件下,用硅铝比为25、55、150、300、500的SPU-W分子筛(SPU-W-25、SPU-W-55、SPU-W-150、SPU-W-300和SPU-W-500)分别对一定量IPA的脱水反应进行催化,经气相色谱分析后,得到催化效果最佳硅铝比的SPU-W分子筛;利用筛选出的最优硅铝比的分子筛,在反应时间为4 h,分子筛用量为0.5 g的条件下,对催化反应的反应温度(140、150、160、170、180、190和200℃)进行研究,经气相色谱分析后,得到最佳反应温度;用最佳硅铝比的SPU-W分子筛,在最佳反应温度下对分子筛用量(0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1 g)进行研究,反应时间为4 h,经气相色谱分析后得到最佳分子筛用量。最终确定SPU-W分子筛催化剂在IPA制IPE方向的最优工艺条件。

SPU-W分子筛催化活性评价指标为XIPA和IPE选择性(SIPE),XIPA为IPA反应后生成的产物的量占总IPA量的百分比;SIPE为反应生成的IPE的量占总产物量的百分比,计算如下:

式中:XIPA为IPA转化率,%;SIPE为IPE选择性,%;C1为反应后产物中IPA的质量分数,%;C2为反应后产物中IPE的质量分数,%;30为IPA反应初始质量,g;m为丙烯质量,g。

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比SPU-W分子筛的SEM分析

图1为不同硅铝比SPU-W分子筛的SEM图。由图可知,不同硅铝比的SPU-W分子筛依然保持清晰完整的形貌和较好的结晶度。而且随着硅铝比的增大,分子筛的晶体形貌和晶体颗粒大小均发生了较大的变化,且都有不同程度的团聚现象。SPUW-25形貌呈块状,晶体颗粒较小,且出现分子筛规整性较差的现象;SPU-W-55和SPU-W-150分子筛晶体形貌也呈块状结构,晶体颗粒大小相近,但均比SPU-W-25的晶体颗粒大;SPU-W-300分子筛样品中出现较少的片状结构,晶体颗粒几乎与SPU-W-55和SPU-W-150大小相同;而当硅铝比增加到500时,SPU-W-500分子筛中片状结构增多,块状结构减少,晶体颗粒大小增大。

图1 不同硅铝比SPU-W分子筛的SEM图 (a)SPU-W-25;(b)SPU-W-55;(c)SPU-W-150;(d)SPU-W-300;(e)SPU-W-500Fig.1 SEM images of SPU-W molecular sieves with different silicon to aluminum ratio(a)SPU-W-25;(b)SPU-W-55;(c)SPU-W-150;(d)SPU-W-300;(e)SPU-W-500

分子筛晶体形貌的变化可能是由于硅铝比增大,使模板剂的结构导向能力降低[22],最终导致SPU-W分子筛晶体形貌发生变化。晶体颗粒大小随分子筛硅铝比的增大而变大是因为硅铝比增大,使硅铝溶胶的浓度减小,降低了分子筛的成核速率,进而增大分子筛的晶粒大小。

2.2 硅铝比对SPU-W分子筛催化性能的影响

不同硅铝比的SPU-W分子筛对IPA制IPE催化性能的影响如图2所示。

图2 不同硅铝比SPU-W分子筛的催化性能Fig.2 Catalytic properties of SPU-W molecular sieve with different silicon to aluminum ratio

由图2可知,随着SPU-W分子筛催化剂的硅铝比升高,XIPA呈下降趋势,这主要是与分子筛酸密度有关。硅的电负性大,使得与其邻近的铝的电子向硅转移,与铝连接的羟基上的电子向铝偏移,导致羟基上的氢容易电离,从而使分子筛表现出酸性[23]。因此,分子筛硅铝比对其酸性也有影响,当分子筛在低硅铝比时,分子筛中铝含量较多,使得其酸密度增大,酸量增多,但较高的铝含量导致分子筛骨架上与硅邻近的铝不止一个,使得硅对铝上的电子的吸引力降低,从而使分子筛酸强度降低;同理,高硅铝比的分子筛总酸量减少,酸强度增大。因此SPU-W分子筛硅铝比的升高,使得分子筛强酸中心增多,总酸量减少,但又因为IPA分子间脱水反应制备IPE时需要酸强度较小的催化剂[24],即决定XIPA的是总酸量,所以低硅铝比的SPU-W分子筛更有利于IPA脱水反应的进行。但是,硅铝比低于25的SPU-W分子筛结构水热稳定性比较差,在工业上不具备应用推广价值,因此,IPA脱水反应使用的分子筛催化剂硅铝比应不低于25[25]。

由图2还可以看到,SIPE随着SPU-W分子筛硅铝比的增大而降低。王国良等[26]发现SIPE与分子筛的Lewis酸有关。研究结果表明,Lewis酸中心增加,SIPE升高。因此,SPU-W分子筛硅铝比的增加,使得其提供的总酸量减少,Lewis酸中心也相应减少,最终导致SIPE下降。

从XIPA和SIPE来看,硅铝比为25的SPU-W分子筛对IPA制备IPE的催化效果最佳。

2.3 反应温度对SPU-W分子筛催化性能的影响

反应温度对IPA脱水反应的影响如图3所示。

图3 反应温度对SPU-W分子筛催化性能的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic properties of SPU-Wmolecular sieve

由图3可知,反应温度的升高使XIPA呈先升后降的趋势。当反应温度为140～180℃时,XIPA呈上升趋势;当反应温度达到180℃时,XIPA达到最高值,而当反应温度大于180℃时,XIPA却呈现下降趋势。原因是:在低温条件下,分子筛催化活性不高,催化反应速率低,XIPA不高;反应温度升高后,分子筛催化活性增大,对IPA脱水反应的催化速率加快,使得XIPA升高;反应温度为180℃时,分子筛催化活性最高,其对IPA脱水反应的催化效果最好,XIPA达到峰值,此时XIPA为42.72%;当反应温度继续升高,发现XIPA下降,主要有两个原因:

(1)分子筛催化剂的催化活性受到高温影响后会有一定程度的降低,使其催化速率降低,XIPA下降;

(2)IPA在反应过程中发生副反应,生成丙烯等副产物,副产物发生结焦、聚合,堵住了分子筛孔道,影响催化反应的进行,使XIPA下降。

图3中SIPE随反应温度的升高而下降,即升高温度会使IPE产品纯度变差。这是因为升高温度,分子筛的催化活性提高,其对IPA脱水反应的催化效果加剧,但是随着催化反应的加剧,IPA脱水反应过程中会发生异构化、聚合等副反应,从而降低SIPE。但是,SIPE最高时的反应温度,XIPA低,若在IPA脱水制备IPE的工艺中使用该温度,会造成IPA利用不充分,IPE生产效率低,生产成本增加。因此应该选取一个合适的反应温度,作为IPA制备IPE工艺的最佳反应温度。

综上所述,反应温度为180℃时,XIPA达到最大值,为42.72%,SIPE虽然变差,但是相较于低温时较高的选择性(最高为91.44%),180℃时的SIPE(87.07%)与其相差较小,且副产物丙烯在反应过程中也可以被催化成IPA,重新用于催化反应中。因此,180℃为SPU-W分子筛催化IPA制备IPE工艺的最佳反应温度。

2.4 SPU-W分子筛用量对催化性能的影响

SPU-W分子筛用量对IPA脱水反应的影响如图4所示。催化剂可以改变反应速率但不改变化学反应平衡,所以催化剂的用量与化学反应达到平衡时的产率无关。但在一定时间内,化学反应速率与催化剂的用量呈正比[27]。由图4可知,随着分子筛用量的增加,XIPA呈现先上升后稳定的趋势。当SPU-W分子筛用量在0.1～0.5 g之间时,IPA脱水反应的转化率从20.08%提升到42.72%,此阶段转化率呈上升趋势。在该阶段内,SPU-W分子筛的酸活性中心随分子筛用量增大而增多,催化活性变强,XIPA提高;当SPU-W分子筛用量超过0.5 g时,XIPA增加幅度不大,可以判断,此时的IPA脱水反应已经接近化学平衡,若继续增大分子筛用量,XIPA变化不大。

图4 SPU-W分子筛用量对催化性能的影响Fig.4 Effect of the amount of SPU-W molecular sieve on catalytic properties

由图4可以看出,XIPA随分子筛用量的增加呈现先上升后下降的趋势,是因为SPU-W分子筛用量较少时,分子筛所提供的酸活性中心少,催化反应速率低,使SIPE降低;随着分子筛用量的增多,酸活性中心增多,使得XIPA升高;而当分子筛用量过多时,其提供的外表面酸活性中心数量过多,反应过程中易发生副反应生成丙烯等副产物,进而使得SIPE下降。因此,在IPA制备IPE工艺中,SPU-W分子筛的最佳用量为0.5 g。

研究结果表明,硅铝比为25、反应温度为180℃、分子筛用量0.5 g时,SPU-W分子筛的催化效果最好。

3 结 论

本文对不同硅铝比的SPU-W分子筛进行SEM表征,并对其催化IPA制IPE的工艺应用条件进行优化,具体结论如下:

(1)采用SEM对其进行表征,发现随着硅铝比的增大,SPU-W分子筛的结晶度越来越好,且分子筛晶型由块状结构逐渐转变为层状结构。

(2)在SPU-W分子筛催化IPA制IPE工艺中,随着分子筛硅铝比增大,XIPA逐渐降低,SIPE也有降低趋势;反应温度的升高使XIPA先升后降,SIPE下降;随着分子筛用量的增多,XIPA先升高后趋于稳定,SIPE呈下降趋势。

综合转化率和选择性来看,硅铝比为25的SPU-W分子筛、反应温度为180℃、分子筛用量为0.5 g时,SPU-W分子筛催化效果最好,XIPA为42.72%,SIPE为87.08%。