石墨烯功能化纳米纤维空气净化材料研究进展

陈梦艳,仲兆祥,邢卫红

(南京工业大学 化工学院 国家特种分离膜工程技术研究中心,江苏 南京 211800)

空气质量对人类健康、气候和生态系统都至关重要[1-3]。空气污染物主要包括颗粒污染物(粉尘、飞灰、烟和雾)[4-5]和气体污染物(挥发性有机污染物、CO、氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx))等[6],通常来源于工业生产和汽车等排放的废气。因此,研制高效的空气净化材料成为当务之急。

静电纺丝技术制备的纳米纤维过滤材料具有孔隙率高、比表面积大的特点[7],在空气净化过程中,通过拦截作用、惯性沉积、布朗运动、静电效应和重力作用截留颗粒污染物[8-9],可在实现高效过滤的同时保持相对较低的阻力,因此被广泛研究。首先,电纺纳米纤维膜由纤维随机堆叠而成,力学性能较差;其次,纳米纤维膜吸附位点有限,存在容尘量小、使用寿命短等问题,且一般的纳米纤维膜难以胜任化学气相污染物的净化,需对其进行功能化改性,赋予其对复杂气相污染物的协同净化能力[10]。因此,为了提高纳米纤维过滤材料的综合性能,碳基纳米材料常被引入其中[11]。

石墨烯(GR)是一种由C原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料,其成本低、易于制备、理论比表面积大(2 630 m2/g)、热/化学稳定性好、力学强度高(无缺陷石墨烯弹性模量为1 TPa,断裂强度为130 GPa)、透光率好(约97.7%),并具有一定的抗菌活性[12],在空气净化领域有巨大的应用潜力[13]。此外,还可通过与有机/无机纳米材料的复合制备或其他功能化表面改性来调整其固有的物理化学和电子性能,从而拓宽石墨烯材料的应用领域。目前,常用的石墨烯/纳米纤维过滤材料的制备方法主要包括混纺法、喷涂法、模板辅助法和化学交联法等。

1 混纺法

将石墨烯材料掺杂在静电纺丝前驱体溶液中进行混纺是石墨烯/纳米纤维复合膜最简单、直接的制备方法[14]。Zhang等[15]通过静电纺丝一步法将还原氧化石墨烯(RGO)纳米片可控地嵌套在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维上,得到了还原氧化石墨烯功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜。一方面,通过理论计算证明了在RGO/PAN复合纳米纤维表面暴露的还原氧化石墨烯纳米片能够与PM2.5的表面化学基团发生强烈的相互作用,从而增强了复合纳米纤维膜材料对PM2.5的捕获能力;另一方面,在电纺聚丙烯腈纳米纤维中引入还原氧化石墨烯纳米片,显著提高了复合膜材料的抗拉伸强度(图1),这使得还原氧化石墨烯功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜在遇到强气流时表现出极佳的韧性。通过在20 L/min的流速下测量复合膜的过滤性能发现,当还原氧化石墨烯质量分数为2.5%时,复合膜对PM2.5的去除率大于99.9%,品质因子为0.094 Pa-1,过滤压降仅为70 Pa。

图1 纤维拉伸后的透射电子显微镜(TEM)照片[15]Fig.1 Transmission electron microscope (TEM) images of fiber after stretching[15]

此外,由于在静电纺丝过程中使用高电压,一些聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺(PA)等可以在纺出的纤维中存储电荷,这类电纺膜一般被称为驻极体膜。由于电荷存储的特性,驻极体膜可以吸引和吸附空气中的粒子,可在恒压降条件下提高过滤效率,因此在空气过滤方面有很大的应用前景。但是电纺驻极体膜产生的弱静电力限制了它们作为空气过滤介质的性能,为了解决这一问题并改善驻极体膜的静电性能,Huang等[16]在聚偏氟乙烯驻极体纤维膜中通过混纺引入了纳米级石墨片(NGP)，结果表明,纳米级石墨片作为一种新型电荷储存增强剂,使复合膜表面电位有了明显的提高,当纳米级石墨片添加量为1.0%时,复合膜表面电位高达0.8 kV,可有效增强对PM2.5的静电捕捉性能[17-18]。

石墨烯材料还可通过改变纤维形貌来进一步降低纤维膜的过滤压降。Li等[19]将氧化石墨烯(GO)纳米片掺杂在聚丙烯腈的前驱体溶液中,通过控制静电纺丝过程中的相关参数,使氧化石墨烯片在纤维上形成橄榄状的结构,并通过研究氧化石墨烯的添加浓度与橄榄状结构的关系发现,随着氧化石墨烯添加量的增加,橄榄状结构的数量增多,这是因为存在更多的氧化石墨烯纳米片包裹在聚丙烯腈纳米纤维上。一般而言,纤维过滤器由松散的单个纤维组成,其首选方向为横跨气流方向,而橄榄状结构的存在能增大纤维间的距离和滑移效应(图2),有利于降低纤维的堆积密度,纤维膜孔径较原膜也有所增大,从而降低了过滤阻力,该复合膜对PM2.5的去除率达到99.97%,且压降仅为8 Pa。

图2 GO/PAN纤维的结构与性能[19]Fig.2 Structure and performance of GO/PAN fibers[19]

2019年暴发的新型冠状病毒肺炎疫情,主要由新型冠状病毒感染所致，此病毒感染性强、潜伏周期长且潜伏期内仍具感染性,极易造成大范围人群的感染。由于新型冠状病毒尺寸为60～140 nm并可吸附在微粒上,因此急需制备具有抗菌性能的高效空气净化材料。但通常膜材料只能截留细菌,没有抑菌或杀菌功能,而现有抗菌膜材料是通过涂抹或沉积抗菌组分至膜表面,得到具有抗菌功能的膜材料,但仍达不到长期稳定的抗菌效果。氧化石墨烯独特的二维表面化学结构和尖锐的物理边缘结构使其具有优异的抗菌性能,其作用机制主要表现为:氧化应激作用[20]、破坏性提取作用[21]、电荷传导作用[22]、物理切割作用[23]和包覆作用[24]。此外,氧化石墨烯纳米片还被用作分散金属纳米颗粒的载体,用于协同抗菌[25]。张雪荣等[26]将纳米Ag颗粒负载到氧化石墨烯片上,利用混纺法制备了具有抗菌功能的β-环糊精/氧化石墨烯载Ag复合纳米纤维膜，其抗菌作用主要体现在两个方面:① 纳米Ag主要通过释放Ag+来增强膜的渗透性,诱导细胞释放磷酸盐而失活;② 片层结构的氧化石墨烯表面含有丰富的含氧基团(如—OH、—COOH等),利于担载易团聚的Ag纳米颗粒,对其起到了均匀分散和锚定作用。因此,氧化石墨烯载Ag纳米片(AGCN)较强的抗菌作用是通过氧化石墨烯和纳米Ag颗粒协同作用而产生的,其抑菌实验效果见图3。

图3 AGCN的抑菌实验效果[26]Fig.3 Antibacterial effects of AGCN[26]

2 喷涂法

混纺虽然是将石墨烯材料与纳米纤维结合起来的最简便、直接的方法,但即便在低掺杂量下,石墨烯材料仍会部分聚集在纳米纤维的内部,这将使得石墨烯的大比表面积和表面活性位点无法被充分利用。而喷涂法通常是将石墨烯纳米片直接喷涂在纤维上,不仅克服了混纺法中石墨烯片材易团聚的问题,还使得石墨烯片均匀分布在膜表面,从而达到对纳米纤维膜表面功能化改性的目的。Zou等[27]用SG9617S型喷枪在聚丙烯(PP)无纺布上均匀喷涂氧化石墨烯薄膜,并考察了热处理介质、温度和时间对复合膜的形貌及对PM2.5过滤性能的影响。结果表明,氧化石墨烯的大比表面积为PM2.5的捕获和吸附提供了基础,氧化石墨烯中大量的含氧官能团对PM2.5的吸附起着重要作用。通常随着温度的升高,氧化石墨烯还原程度升高,含氧官能团的数量也会大幅减少,并且在真空条件下更为明显。因此，真空热处理氧化石墨烯膜的空气净化性能优于大气热处理氧化石墨烯膜。所以必须严格控制真空热处理温度低于80 ℃或大气热处理温度低于100 ℃,薄膜的结构和性能才会几乎不受影响。

此外,多数空气净化装置主要由高效空气过滤材料和活性炭组成,通过过滤或吸附污染物来实现其功能。然而,当材料达到吸附饱和后会形成堵塞,使得这些过滤材料须定期冲洗或更换[6]。而光催化技术不仅可以在常温下将有机废气完全氧化成无毒无害的物质,不产生任何二次污染,同时避免了定期清洗膜材料而导致的膜使用寿命短的问题,因此,光催化被认为是一种极具前途的去除室内空气污染物的方法[28]。王轶男等[29]分别在TiO2/活性炭纤维(ACF)表面喷涂石墨烯和碳纳米管(CNTs),得到了GR/TiO2/ACF和CNTs/TiO2/ACF复合材料,并以甲醛为模型污染物,通过净化效果数据比较及动力学方程的表观常数得出,光催化净化甲醛效果由强到弱的顺序为GR/TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF、TiO2/ACF,且CNTs/TiO2/ACF中碳纳米管的最佳使用量为0.3%,GR/TiO2/ACF中石墨烯的最佳使用量仅为0.05%，其主要原理是石墨烯具有比碳纳米管更为优异的电学性质以及良好的导电性和化学稳定性,且光催化剂表面光生电子-空穴对的重组始终影响着光催化效率,而石墨烯材料的比表面积大、载流子迁移率高,应用在光催化过程中可以显著提高光生电子-空穴对的分离效率。因此,将半导体光催化剂与石墨烯材料耦合是改善电荷传输、提高光催化性能的重要方法[30-33]。

但以上喷涂方法只是单纯地将石墨烯材料覆盖在纤维表面,很难排除其脱落的可能性。因此,Li等[34]利用多射流静电纺丝和物理键合技术,在静电纺聚丙烯腈纳米纤维的过程中将氧化石墨烯片喷涂在纤维之间,制备了PAN/GO空气过滤膜(图4)，该方法主要是利用聚丙烯腈纳米纤维和二维氧化石墨烯纳米片在无纺布上形成相互渗透的黏合结构,并组装成稳定的过滤介质。氧化石墨烯薄片的引入可以很好地修饰复合膜中的孔隙和通道结构[35],且产生了表面粗糙的巢状多层结构膜。相较于混纺法制备的具有串珠结构的PAN/GO膜材料,该复合膜具有纤维直径更细、纤维膜孔径更小的特点,更有利于对空气中超细颗粒物的截留,其对300 nm的颗粒物去除率高达98.8%,压降为55 Pa,品质因子达到0.34 Pa-1。这种PAN/GO过滤材料不仅在超细颗粒的过滤分离方面有着广泛的应用前景,而且为三维功能结构的设计提供了新的思路。

图4 PAN/GO膜过滤前后的扫描电子显微镜(SEM)照片[34]Fig.4 Scanning electron microscope (SEM) images of morphology of PAN/GO membrane before and after filtration[34]

3 模板辅助法

喷涂法虽达到了石墨烯片对纤维膜表面修饰的目的,然而在一定程度上堵塞了纳米纤维膜中的孔道,影响纤维膜的孔隙率和透气性。模板辅助法是制备微孔或中孔材料最有效的途径之一,采用模板辅助法可以更准确地控制复合材料的微观形貌和孔结构尺寸。近年来,高效节能的超声处理为提高纳米材料的分散和改善材料的相互作用力提供了重要的技术支持。在超声处理过程中,溶液内部会形成大量空化气泡,气泡破裂后会在溶质表面附近形成微喷射和冲击波,推动溶质高速撞击骨架基体,从而促进两者的结合。因此,利用超声波促进模板材料与石墨烯片材的结合也是常用手段之一。目前,用于模板辅助法制备石墨烯复合材料的基材主要分为金属和非金属两类。

金属基材主要包括铜网、泡沫镍、金属盐等。Jung等[36]利用离子介导组装(IMA)技术,将二维氧化石墨烯纳米片组装在铜网两侧(图5(a)),通过热还原得到还原氧化石墨烯多孔网络结构。还原氧化石墨烯的大比表面积使其具有较高的颗粒物捕获能力,重复使用多次后颗粒物去除率仍可达到99%以上。此外,由于还原氧化石墨烯多孔结构在铜网的两侧形成,过滤器朝外的一面可以去除通风进入室内空气中的PM2.5,同时朝内的另一面可以过滤室内的PM2.5。但由于铜的耐热性较弱,且燃煤发电厂和工业焚化炉等PM2.5主要来源的排放气体温度通常为50～250 ℃,因此Jung等[37]以镍铬合金网代替铜网作为模板,制备了一种具有较好热稳定性和化学稳定性的还原氧化石墨烯过滤材料,并通过两步法有效地在污染源处同时去除工业烟气中的可过滤颗粒物(FPM)和可冷凝颗粒物(CPM)。首先,可以利用石墨烯的导电性,通过外加电场的作用,增强对以颗粒形式存在的可过滤颗粒物的静电吸附能力,其对颗粒物的去除率达99.9%以上;其次,可冷凝颗粒物是在废气温度下存在于气相中的粉尘经大气冷却稀释后凝结成的粉尘颗粒,其前驱体主要是挥发性有机污染物、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)等,因此需对其先进行冷凝处理,使可冷凝颗粒物转化为可过滤颗粒物,然后进行有效去除,去除率达93%。

非金属基材主要包括SiO2纳米颗粒、聚氨酯海绵和纺织纤维等[38-39]。Zheng等[40]以电纺聚氨酯(PU)纳米纤维膜为基底,采用超声诱导,通过分子间作用力和疏水作用使得还原氧化石墨烯堆积和组装在聚氨酯纳米纤维表面,制备了具有核壳结构的还原氧化石墨烯功能化纳米纤维膜材料。还原氧化石墨烯的存在显著提高了聚氨酯纤维的抗拉伸强度及伸长率,且能在保留纤维膜高孔隙率的同时,为气体污染物的去除提供丰富的吸附位点。Tang等[41]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)单体溶液为改性剂,采用电子束诱导接枝聚合的方法对聚丙烯(PP)无纺布进行氨基功能化改性,然后以氨基功能化的聚氨酯无纺布(PP-g-DMAEMA)为模板,通过氧化石墨烯表面带负电荷的—OH、—COOH与聚氨酯表面带正电荷的—NH2间的静电相互作用将氧化石墨烯组装到聚氨酯表面,再利用热还原处理得到了还原氧化石墨烯功能化的聚氨酯材料(PP-g-DMAEMA/RGO)(图5(b))。还原氧化石墨烯的引入大大增强了复合膜对苯、甲苯、二甲苯这类具有毒性和致癌性的芳香族气体污染物的吸附性能。

图5 不同基材的石墨烯复合材料制备流程示意图Fig.5 Schematic diagram of the preparation process of graphene composites with different substrates

4 交联法

通常纳米纤维膜优异的过滤性能仅仅在稳定过滤阶段才能保持,此时所有的颗粒物都被捕获并沉积在纤维表面[42]。当纤维表面完全被颗粒物占据时,由于颗粒的沉积和生长,容易产生枝晶结构,从而堵塞孔隙,使压降急剧增大[43]。尽管多层结构的纳米纤维膜可以部分缓解表面颗粒物的堆积[44],但其厚度小、容尘量低、使用寿命短。通过混纺、喷涂等方式引入石墨烯材料虽可以在一定程度上增加纤维表面的活性位点,提高其对颗粒物的吸附性能,但相较于三维材料的多通道孔结构,其容尘量仍十分有限。因此,建立具有高连续性和分层多孔结构的三维纳米纤维过滤材料对其长期的过滤性能具有重要意义[45]。Qian等[46]通过热诱导交联法,利用电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维作为构建基材,经过冷冻干燥来构建具有层次结构的多孔结构，制备了具有三维结构的聚酰亚胺纳米纤维过滤材料,相比于纤维膜结构,聚酰亚胺纳米纤维具有更高的孔隙率以及优良的力学性能,其弹性极限应变可达99%。Ma等[47]利用电纺纳米纤维间的自发配位交联,制备出三维多孔的左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(PLLA/PDLA)共混纳米纤维过滤材料(NFAs),该材料发达的孔隙结构以及纳米纤维的滑移效应使其具有捕捉空气中超细颗粒的潜力,且厚度越大,颗粒物的停留时间越长,因此通过布朗运动捕获颗粒物的概率也越大(图6)。这种由纳米纤维自发交联作用形成的独特结构不仅为制备高孔隙率且力学性能稳定的三维纳米纤维过滤材料提供了一种新途径,同时为三维石墨烯/纳米纤维复合结构的构建提供了参考[48]。

图6 颗粒物在纤维材料内滞留示意图[47]Fig.6 Schematic diagram of particles retention in fiber materials[47]

相比于模板辅助法对石墨烯复合材料结构的准确调控,化学交联法是在石墨烯自组装的基础上通过交联剂的作用,实现石墨烯二维片材逐边组装成均匀的三维多孔结构,以此来减少石墨烯基面的堆叠。同时,还能充分发挥石墨烯材料表面微孔、介孔结构的协同作用。目前,三维石墨烯材料在气体污染物分离方面已有应用,相对于二维石墨烯薄片,其突出的特点主要体现在两个方面:一是三维石墨烯材料弹性高、结构稳定;二是多孔结构提供了快速、多样的传输途径,还可作为其他吸附剂的载体发挥协同吸附作用[49]。因此,三维石墨烯材料可以作为一种新型吸附剂,实现对丙酮、甲醛等空气污染物的高效去除[50]。Huang等[51]以氧化石墨烯水凝胶为前驱体,利用La3+和聚醚酰亚胺促进氧化石墨烯片的交联,并采用超临界CO2干燥法得到了三维氧化石墨烯材料,其具有比表面积大、孔结构连续、化学吸附位点多的特点,该材料不仅对H2S、SO2具有优异的吸附性能,而且弹性模量高达20 MPa。

三维石墨烯/纳米纤维复合结构的构建结合了三维纳米纤维过滤材料与三维石墨烯材料的优异性能,纳米纤维不仅可以有效防止石墨烯片由于自组装而形成的基面堆叠,还能在一定程度上充当交联剂的作用,促进石墨烯片材边对边组装,进而得到具有“多层结构+孔结构+纳米纤维”多级结构的石墨烯/纳米纤维过滤材料。在制备过程中,还可以引进部分官能团来增强纳米纤维和石墨烯片之间的相互作用,使两者之间结合得更加牢固。此外,相关研究表明,三维石墨烯/纳米纤维复合材料的压缩应力会随着纳米纤维含量的增加而增强,以此证实了纳米纤维的存在对三维石墨烯材料的压缩性能具有积极的作用[52]。在此基础上,Xiao等[53]首次在三维石墨烯材料的制备过程中引入醋酸纤维素纳米纤维,以防止石墨烯薄片过度堆积。并通过均质作用使得一维电纺纳米纤维和二维石墨烯片以不同的结合方式组成均质分散体,再通过冷冻干燥得到了三维石墨烯/纳米纤维复合材料,这项工作为制备由一维和二维材料组成的、具有可调控孔结构的多功能三维材料提供了一种简单的策略。但均质作用会导致纤维断裂,一定程度上降低了纤维的力学强度,因此Lin等[54]通过在氧化石墨烯分散液中收集电纺聚丙烯腈纳米纤维,获得了连续的纤维骨架,并利用纳米纤维的自发交联作用,构建了聚丙烯腈纳米纤维和氧化石墨烯薄片交联的三维结构(CNF/GOAs)(图7),这种新型的氧化石墨烯/电纺纳米纤维材料具有优异的分离性能和力学性能,有利于在气体污染物分离方面的应用。

图7 CNF/GOAs的主要制备过程示意图[54]Fig.7 Schematic diagram of preparation process of CNF/GOAs[54]

5 结语

目前,通过在纳米纤维膜材料中引入石墨烯以强化其空气过滤性能的研究已取得初步进展,石墨烯/纳米纤维过滤材料结合了纳米纤维膜材料孔隙率高、比表面积大和石墨烯力学强度高、热/化学稳定性好等特点,可通过吸附、抑菌、光催化等功能实现空气污染物的高效去除。未来,一方面,如何实现多层次结构的石墨烯/纳米纤维过滤材料的可控制备及其孔隙形貌的精准控制,并发挥不同孔隙的协同作用仍需要进一步研究,针对石墨烯改性纳米纤维膜微结构与空气净化性能之间的构效关系,仍有待进一步完善;另一方面,基于在空气净化过程中多种污染物对膜性能的影响,制备具有多功能协同作用的石墨烯/纳米纤维空气净化材料将是重要的发展方向。此外,石墨烯/纳米纤维复合材料对空气污染物的作用机制研究还不够深入,需进一步健全其在空气净化领域的理论基础。因此,开发具有良好适用性的石墨烯/纳米纤维空气净化材料仍存在重大挑战。