酸-低热联合处理对剩余污泥脱水性能的影响

王 坤, 钱 洁, 唐玉朝*, 黄显怀， 伍昌年, 张倩倩, 袁文晨, 牟为刚

1.安徽建筑大学, 环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230601

2.安徽国祯环保节能科技股份有限公司, 安徽 合肥 230001

城市污水处理厂采用活性污泥法处理污水时，产生大量的剩余污泥，含水率通常在99%以上，且脱水性能较差. 剩余污泥高含水率是限制其后续处理与处置的重要因素，有效降低污泥含水率是污泥处理的关键环节[1-4]. 为提高污泥脱水性能，通常需要在机械脱水前对污泥进行化学调理.

目前，高分子絮凝剂是常用的化学调理剂[5-7]，这些药剂一般只能提高脱水速率，不能增加脱水程度. 研究认为，污泥中大量存在的EPS是影响污泥脱水性能的重要因素[8-9]，其主要成分是具有亲水性及黏性的蛋白质和多糖类，致使污泥内部包裹的结合水难以释放[10-11]. 为此，相关学者提出各种方法破解污泥以期提高污泥脱水性能，如超声波[12-13]、热处理[14]、高级氧化处理[15-18]、酸碱处理[19]等，其中，热处理和酸处理是相对经济高效且易于操作的方法. 如Wang等[20]对污泥进行水热处理，发现污泥温度超过阈值温度(120～150 ℃)时，脱水开始显示出积极作用，而在180～210 ℃时，脱水后的泥饼含水率从52%降至20%. 同时有研究[21]表明，污泥加热温度低于临界值时，脱水性能反而下降. 酸处理也是改善污泥脱水性能的有效方法，如Raynaud等[22]发现，在酸性条件下污泥絮体会分解，可减少滤饼的含水量，并且能增强絮体的稳定性，改善污泥脱水性能. Neyens等[23]用H2SO4在120～155 ℃温度下处理污泥，脱水后泥饼含固率明显增加，最高可达到70%左右. 徐莹[24]在温度为170 ℃、pH为2、加热时间为60 min的条件下对污泥进行酸-热联合处理，结合水由原泥的11.21 g/g(以干污泥计)降至7.07 g/g(以干污泥计)，离心后泥饼含水率可低至55.65%.

由于污泥脱水性能受到临界加热温度的影响，目前国内外对于酸-热联合处理的研究主要集中在高温阶段(150～200 ℃)，但高温热处理对设备要求高、能耗大. 鉴于此，该研究以污水厂剩余污泥为研究对象，通过酸-低热(温度<100 ℃)联合处理，探索该方法对污泥的脱水性能，并研究不同pH、反应温度、反应时间对污泥脱水性能的影响，对污泥上清液中SCOD、蛋白质、多糖的浓度以及污泥Zeta电位和污泥形貌进行分析，初步探讨其脱水的作用机理，以期为剩余污泥采用酸-低热联合处理提供参考与依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1污泥来源

污泥取自合肥市某污水处理厂(卡鲁塞尔氧化沟工艺)回流污泥，原始污泥含水率在99.1%～99.4%之间，经自然沉降2 h后，污泥含水率约为96.8%，此污泥作为试验初始污泥，于4 ℃冷柜中保存. 污泥的初始性质见表1.

表1 试验污泥的初始性质

1.1.2试验试剂及仪器

试剂：浓硫酸(配成9 mol/L)、考马斯亮蓝G-250、葡萄糖、蒽酮、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾等试剂均为分析纯；牛血清白蛋白为生化试剂；试验中所有用水均为去离子水.

仪器：精密pH计(雷磁PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)；循环水式多用真空泵〔SHZ-D(Ⅲ)，河南予华仪器有限公司〕；电热恒温鼓风干燥箱(DHZ-9140A，上海精宏试验设备有限公司)；低速离心机(SC-3610，安徽中科中佳科学仪器有限公司)；Zeta电位仪(Zetasizer-ZS90，马尔文仪器有限公司)；紫外可见分光光度计(T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司)；光学显微镜(BS Series，重庆光电仪器有限公司).

1.2 试验方法

1.2.1污泥预处理

取200 g初始污泥加入到500 mL具塞锥形瓶中，用H2SO4和NaOH调节污泥pH，然后放入预先加热到设定温度的水浴锅中将污泥加热保持一定时间，期间缓慢摇晃锥形瓶，加热完成后，取出污泥自然冷却至室温.

1.2.2脱水测试

污泥脱水性能从两方面评价：一是脱水速率，脱水速率的大小影响到脱水装备的运行时间及能耗问题；二是脱水程度，脱水程度反映污泥脱水后的含固率[25]. 取预处理后的污泥样品真空抽滤脱水(真空度为0.10 MPa)，以起始3 min抽滤过程得到的滤液量作为脱水速率的评价指标. 真空抽滤时连续30 s内无滤液滴下为脱水终点，得到的泥饼含水率作为脱水程度评价指标.

1.2.3上清液成分分析

取25 mL预处理后的污泥于50 mL离心管中，3 000 r/min下离心15 min后，取上清液经0.45 μm滤膜过滤，所得滤液用于测定污泥上清液中SCOD、蛋白质、多糖的浓度以及Zeta电位.

1.2.4分析方法

TSS浓度、VSS浓度、泥饼含水率采用重量法测定；SCOD浓度采用快速消解分光光度法测定；蛋白质浓度采用考马斯-亮兰法[26]测定，以牛血清白蛋白为标准物；多糖浓度采用硫酸-蒽酮法[27]测定，以葡萄糖为标准物；Zeta电位采用Zetasizer-ZS90电位仪测定；污泥絮体结构通过光学显微镜观察.

2 结果与分析

2.1 pH对污泥脱水性能影响

对污泥进行单独酸处理和酸-低热联合处理，酸-低热联合处理温度为90 ℃、加热时间为40 min，不同pH对污泥脱水性能的影响如图1所示. 由图1(a)可见，单独酸处理时，泥饼含水率变幅较小，在pH为3.00时，抽滤后泥饼含水率略低于原泥；当pH低于3.00时，泥饼含水率反而稍高于原泥. 这说明单独酸处理在合适的pH条件下对污泥脱水性能略有改善，过低的pH污泥脱水性能反而恶化. 由图1(b)可见，pH在6.67时(未调节pH，即对原泥进行单独热处理)，污泥脱水速率显著低于原始污泥样品，由12.00 mL/min(原泥)降至7.30 mL/min. 由于pH在6.00和6.67时的脱水速率太低导致抽滤时间过长，水分自身蒸发引起的误差难以忽略，所以这两个值的泥饼含水率在图中没有给出. 该研究表明，单独热处理且处理温度低于阈值会导致污泥脱水性能恶化，这与Bougrier等[21,28]研究结果一致.

图1 pH对调理污泥脱水性能的影响

酸-低热联合处理时，随着pH降低，污泥脱水速率和脱水程度开始增加，pH为3.00时脱水速率增至21.30 mL/min，pH为2.06时增至22.00 mL/min，达到最高；同时泥饼含水率也由76.80%(原泥)降至63.20%(pH=3.00)和60.53%(pH=2.06). 继续降低pH，脱水速率反而减小(pH为1.53时脱水速率为20.09 mL/min)，泥饼含水率则稍微降低. 可能是由于pH过低，导致污泥EPS和细胞大量破解，污泥表面的黏性变大，导致脱水速率降低[29].

试验还发现，酸-低热联合处理污泥过程中，不同pH对污泥上清液中有机物含量有显著影响(见图2). 原污泥上清液中溶解性有机物含量较低，其SCOD、蛋白质和多糖的浓度分别为45.50、3.37和4.66 mg/L. 单独酸处理时，上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度均高于原泥，但显著低于单独热处理和酸-低热联合处理(见表2). 当pH为6.67时(即单独热处理)，上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度分别为 2 882.12、130.40和268.37 mg/L，单独热处理有机物质释放强烈. 酸-低热联合处理，随着pH降低，上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度均呈先减后增的趋势. pH为3.97时，蛋白质、多糖浓度降至最低，SCOD浓度在pH为3.00时降至最低. 继续降低pH，污泥上清液中有机质浓度又开始增大. 单独热处理时，污泥颗粒因Zeta电位值较大难以聚集，细小污泥颗粒在水中暴露更多表面，分子热运动使污泥EPS得到更大程度地破坏，释放大量溶解性有机物. 若在加热前先降低污泥pH，污泥Zeta电位可有效降低，促进污泥相互凝结成大絮体，减少污泥固液两相接触面积，结果污泥上清液中的有机物浓度反而不断减小. 但酸性过强，强酸导致污泥胞内物质释放，有机质浓度又开始增大.

图2 pH对污泥脱水上清液中有机物浓度的影响

表2 不同处理方式污泥上清液中的有机物浓度

试验结果还表明，污泥在单独热处理前降低pH可有效提高污泥脱水性能，但pH过低(pH<2.06)会导致脱水速率减小，污泥脱水性能不升反降. 从图1中还可以看出，虽然pH为2.06时的脱水速率和泥饼含水率均略优于pH为3.00时，但差别不大，为减少酸用量，选择污泥pH为3进行后续试验.

2.2 温度对污泥脱水性能的影响

在pH为3.0、加热时间为40 min、温度为25～90 ℃的条件下对污泥进行酸-低热联合处理，不同温度对污泥脱水性能的影响如图3所示. 由图3可见，温度为25 ℃时(室温反应，单独酸处理)，污泥脱水速率为13.67 mL/min，泥饼含水率为72.07%，相比原泥的两项数据(12.00 mL/min和76.82%)，污泥脱水性能有一定的改善. 酸-低热联合处理时，随着反应温度的升高，污泥脱水速率与脱水程度均呈稳定上升趋势，当温度升至90 ℃时，污泥脱水速率可达20.67 mL/min，泥饼含水率降至63.05%. 表明在单独酸处理的基础上联合热处理能有效提高污泥脱水速率和脱水程度，且温度越高对污泥脱水性能的改善越明显，考虑到试验的最初目的(将预处理温度降至100 ℃以下以节省能耗)，故选择90 ℃作为预处理加热温度. 甘雁飞等[30]采用水热法处理剩余污泥时，发现反应温度和时间对污泥减量的影响较大，在反应温度为220 ℃，反应时间为3 h时，污泥脱水性能最好，抽滤后的泥饼含水率由84%降至59.4%. 而该研究采用的温度仅为90 ℃，反应时间也仅为40 min，最终抽滤后的泥饼含水率约63%，虽然含水率稍高于甘雁飞等[30]的结果，但是考虑到该研究采用的温度仅为90 ℃，说明酸-低热联合处理可以在较低的加热温度下(显著低于常规方法的阈值)达到相当理想的脱水效果，在大致相同的技术目标下，该方法的节能效果显著优于传统方法.

图3 温度对污泥酸-低热联合脱水性能的影响

2.3 时间对污泥脱水性能的影响

在pH为3.0、温度为90 ℃的条件下对污泥进行酸-低热联合处理，不同加热时间对污泥脱水性能的影响如图4所示. 由图4可见，污泥脱水速率(抽滤最初3 min)随着污泥加热时间的延长呈先升后降再趋于稳定的趋势，而泥饼含水率变化不大. 当加热时间短于40 min时，污泥的脱水速率随着时间的延长而增大，在40 min时，脱水速率达到最大值(20.67 mL/min)，当时间延长至60 min时，污泥脱水速率反而开始下降，继续延长加热时间，脱水速率趋于稳定. 表明适当延长处理时间有利于加快脱水速度，改善污泥脱水性能，但是时间太长可能导致污泥有机物释放和溶解的过多，污泥溶液的黏性增加，不利于污泥脱水，所以选择最佳加热时间为40 min.

图4 加热时间对污泥脱水性能的影响

3 讨论

3.1 上清液中SCOD、蛋白质、多糖的浓度分析

EPS是影响污泥脱水的重要因素，其主要成分是蛋白质和多糖，污泥上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度可表征污泥EPS的破解程度[31]. 通过破解污泥EPS，可以释放出内部结合水，使得污泥溶液中自由水含量增多，从而提高污泥脱水程度. 但污泥EPS和细胞的大量破解，不但会重新使污泥絮体结构变得松散，过量的溶解性有机物还会使污泥溶液黏度增加，污泥脱水性能反而下降[32-33]. 不同处理方式下的污泥上清液中有机物浓度见表2，单独酸处理条件为pH 3.0、加热时间40 min. 酸-低热联合处理条件为pH 3.0、温度90 ℃下加热40 min；单独热处理则是温度90 ℃下加热40 min.

根据测定结果，原泥上清液中SCOD、蛋白质、多糖的浓度较低，表明在初始状态下，溶液中溶解性EPS浓度低，污泥絮体内部EPS浓度较高，其内部包裹的结合水难以释放，导致原泥脱水程度较低. 污泥经单独酸处理(pH=3)后，上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度升高，说明污泥EPS和细胞在酸水解作用下得到一定程度的破解，污泥脱水程度有所提高. 污泥经单独热处理后，上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度均大幅上升，这可能由于颗粒间相互排斥，细小颗粒在水中暴露更多表面积，污泥EPS和细胞得到极大程度地破解，但过量有机物的释放与溶解使污泥溶液黏度大幅增加，不利于污泥脱水. 污泥经酸-低热联合处理后，上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度与单独酸处理相比显著增加，但显著低于单独热处理的浓度. 由于该反应条件下酸-低热联合处理脱出液的体积约为单独热处理的3倍，所以可认为酸-低热联合处理与单独热处理相比释放的SCOD与蛋白质浓度是接近的，但释放多糖浓度则显著高于单独热处理，这种差别的原因有待进一步研究.

综上，酸-低热联合处理能有效破解污泥EPS和细胞，释放内部结合水，提高污泥脱水程度.

3.2 Zeta电位以及絮体形态分析

Zeta电位是影响污泥颗粒聚集或分散的重要因素，较低的Zeta电位绝对值意味着更大的污泥颗粒聚集趋势，一般情况下，絮凝物越大，污泥脱水速率越快. 不同处理方式下污泥的Zeta电位如图5所示，不同处理方式下的污泥絮体形态如图6所示. 由图5可知，原泥Zeta电位为-14.10 mV，颗粒间静电斥力较大，污泥絮凝能力差，污泥絮体由分布均匀的细小颗粒组成，絮凝物小且结构疏松〔见图6(a)〕，因而脱水速率较低. 污泥经单独酸处理后，溶液中的H+可以中和污泥表面负电荷，Zeta电位增至-3.97 mV，颗粒间斥力减小，有利于污泥絮凝，原本分散的颗粒开始变得紧凑，絮体结构变大〔见图6(c)〕，脱水速率有所提高. 污泥经酸-低热联合处理后，Zeta电位为-3.49 mV，与单独酸处理相差不大，但温度的升高加速了粒子的热运动，增加了颗粒碰撞和聚集的频率[34]，使污泥絮凝作用进一步增强，絮体呈现出较大的絮团，絮凝物大且结构紧密〔见图6(d)〕，污泥脱水速率大幅增加. 污泥经单独热处理后，Zeta电位由原泥的-14.10 mV降至-17.50 mV，这是因为污泥温度的升高促进了阴离子基团(羧基、羟基和磷酸基团)的电离，使得污泥絮体表面带有更多的负电荷[29]. 尽管温度的升高有利于污泥聚集，但Zeta电位的降低增大了颗粒间的静电斥力，更大程度地阻碍了污泥的絮凝作用，絮体颗粒变得更小且分散〔见图6(b)〕，较小颗粒物的存在会堵塞滤饼，综合上清液中有机物浓度的分析，笔者认为污泥上清液中EPS浓度的大幅增加和絮凝物的减小是导致污泥脱水速率严重降低的原因，与甘雁飞等[30]研究结果一致.

图5 不同处理方式下的污泥Zeta电位

图6 不同处理方式下的污泥絮体形态(×40)

综上，酸-低热联合处理能有效提高污泥脱水速率，其调理作用主要体现在降低了污泥Zeta电位并加速颗粒间的碰撞与聚集，促进了污泥絮凝作用.

4 结论

a) 酸-低热联合处理能有效提高剩余污泥脱水性能，明显优于单独酸处理或热处理. 在pH为3、温度为90 ℃、加热时间为40 min的条件下，污泥脱水速率可达到20.67 mL/min，泥饼含水率降至63.05%.

b) 酸-低热联合处理剩余污泥时，上清液中SCOD、蛋白质、多糖的浓度均低于单独热处理，但高于单独酸处理. 酸-低热联合处理SCOD、蛋白质的释放总量与单独热处理相当，而多糖释放总量高于单独热处理.

c) 溶液中酸性离子的中和作用和温度的升高降低了污泥Zeta电位并加速颗粒间的碰撞与聚集，促进了污泥的絮凝作用，从而显著提高剩余污泥脱水速率.