我国臭氧污染形势分析及成因初探

姜 华， 常宏咪,2

1.中国环境科学研究院， 北京 100012

2.北京化工大学环境工程系， 北京 100029

大气层中超过90%的O3位于平流层内，其余不到10%的O3位于对流层内. 对流层近地面O3往往具有一定的背景值，约在80～100 μg/m3之间. 近地面O3浓度过高时，会对人体健康和生态系统造成影响. 高浓度O3暴露会对人体呼吸道、心血管和免疫系统等造成影响，导致哮喘、呼吸道感染、中风和心律失常等疾病[1-3]. 近地面大气中高浓度臭氧会影响植物生长，导致农作物减产[4-6]. 对流层臭氧在960 nm波段大气红外线区有很强的红外吸收带，也是一种重要的温室气体，对全球气候变暖有正效应，会影响地气系统的辐射平衡[7-8]. 基于O3污染危害的严重性，许多学者对O3污染进行了研究，但研究角度不同，且观点较为分散，因此对其进行系统总结和梳理，了解该领域整体研究现状并探讨需进一步研究的科学问题很有必要.

欧美国家对O3污染的研究开展较早，如在1965年有学者对洛杉矶的光化学烟雾污染进行了研究[9]. 多年以来，我国大气污染的研究和防控工作主要集中于颗粒物污染. 然而，近年来随着近地面O3浓度的增加，O3污染的来源分析和防治工作引起了专家学者的重视，并针对大型城市群(京津冀城市群、长江三角洲城市群、珠江三角洲城市群等)开展了一系列O3来源解析工作[10-14].

我国O3污染形势较为复杂，呈现区域化的特点，不同地区的产业分布、人口密度及地形地势等因素不同，且O3污染来源不同，进而O3污染程度和多发季节也不同[15]. 整体上，一方面京津冀、长三角等典型大城市群污染形势较严峻[16-18]；另一方面，我国许多地区大气污染由单一污染向复合污染转变，其中突出特点为以O3和细小颗粒物为代表的复合污染[19]，气溶胶粒子对太阳辐射的散射和吸收影响O3的生成[20-21]，同时O3作为大气氧化剂，促进二次气溶胶的生成[22]. 因此，O3污染需与其他污染物引起的大气污染联合防治. 气象要素也是影响O3污染特征的重要因素，温度、相对湿度、风向风速等气象要素和不同尺度的天气系统对于O3前体物的生成和传输等均有一定影响.

1 “十三五”期间我国O3污染态势分析

近年来，全国和重点区域PM2.5浓度显著下降，重污染天数大幅减少，空气质量总体好转；同时，O3污染逐渐成为影响我国空气质量持续改善的重要制约因素.

1.1 O3浓度及超标情况

2017—2020年全国O3浓度及超标情况如表1所示. 由表1可见，从O3年评价浓度(日最大8 h平均浓度的全年第90百分位数，下同)和超标天数来看，O3污染呈缓慢上升态势. 在O3年评价浓度方面，全国O3年评价浓度从2015年的131 μg/m3(中国环境监测总站修正后的数据)逐渐升至2020年的139 μg/m3(中国环境监测总站基于2020年1—10月实测数据和2019年11—12月同期数据预估得到的浓度)，5年上升了6.1%，年均升高1.6 μg/m3. 在O3超标天数方面，全国因O3浓度超标(GB 3095—2012《环境空气质量标准》中二级标准限值为160 μg/m3)导致的污染天数占全年总天数的5%左右，2020年全国O3超标天数占比预计为4.8%，较2017年上升了0.1%. 在O3超标城市个数方面，除2019年外，全国337个地级及以上城市中O3年评价浓度超标城市约占20%.

表1 2017—2020年全国O3年评价浓度及超标情况

2019年O3污染偏重主要由夏季异常高温、干旱的极端天气导致. 2019年O3年评价浓度较2017年、2018年和2020年高9～11 μg/m3，增幅为6.5%～8.0%. 主要原因是2019年8—9月我国遭遇持续高温的极端天气，导致O3浓度和超标天数急剧上升. 2019年是全球地表温度有现代记录以来第二热的一年，尤其是9月，我国东北、华北、江淮西部、江南、华南东部，以及内蒙古自治区、甘肃省西部、新疆维吾尔自治区东部等地区平均最高气温较常年同期偏高2～4 ℃，京津冀、湖北省、湖南省、江西省等地区极端最高气温超过9月历史极值；同时，全国多地降水量较常年同期偏少20%～80%，其中黄淮东部、江淮大部、江汉东部、江南中北部等地偏少80%以上. 2019年仅9月全国O3超标天数高达1 917 d，导致全国平均O3超标天数增加了5.7 d，较2017年、2018年和2020年同期偏高2倍以上，占2019年全年O3超标天数的21%.

1.2 重点区域O3浓度与其他国家对比

由2015—2020年O3年评价浓度(见表2)可知，京津冀及周边地区等重点区域O3浓度较高，明显高于欧美等发达国家和地区. 重点区域中，京津冀及周边地区O3污染最重且浓度升幅最大，2020年O3年评价浓度预计为180 μg/m3，较2015年上升10.4%；汾渭平原和长三角预计分别为161和152 μg/m3，较2015年分别上升10.3%和5.6%. 相比而言，2015年以来，美国O3浓度总体位于130～140 μg/m3之间，且呈波动下降趋势；2015—2017年，欧盟各成员国O3平均浓度基本在80～130 μg/m3之间，总体也呈波动下降趋势.

表2 2015—2020年O3年评价浓度

我国O3浓度标准限值和评价方法总体也比较宽松. 欧盟、加拿大、韩国等国家和地区的O3标准值为120 μg/m3，美国约为150 μg/m3，我国标准值为160 μg/m3，相当于世界卫生组织设定的过渡值. 在年评价方法方面，我国采用每个年度O3日最大8 h平均浓度的第90百分位数，美国采用连续3年平均的O3日最大8 h平均浓度的第四大值(相当于3年平均第99百分位数)，欧盟法规要求3年平均的年超标次数不超过25次(相当于3年平均第93百分位数). 综上，我国的评价方法较为宽松.

2 我国O3污染的主要特点

2.1 O3污染时间变化

由2017—2019年O3和PM2.5全国月均浓度变化趋势(见图1)可知，与秋冬季以PM2.5为主的颗粒物污染呈显著对照，我国O3污染主要出现在夏季及其前后. 总体而言，我国PM2.5污染多出现于“深秋-隆冬-初春”期间，而O3污染多出现于“春末-盛夏-秋初”期间. 受气候条件、地理地形等因素影响，我国主要城市群O3污染的时段特征存在差异. 京津冀及周边地区、汾渭平原O3浓度高值主要出现在4—9月，较程麟钧[23]的研究结果(5—7月)持续时间更长. 长三角和珠三角地区O3浓度高值均主要出现在4—10月，珠三角地区在3月和11月仍可能出现O3浓度高值，但Ding等[24]研究发现长三角O3的2个浓度峰值分别出现在7月和9月，Li等[25]发现珠三角地区O3浓度在4月出现峰值，而12月—翌年3月浓度最低. 4—10月，京津冀及周边地区、汾渭平原、长三角和珠三角地区的O3超标天数占全年O3超标总天数的95%以上.

图1 2017—2019年O3和PM2.5全国月均浓度变化趋势

从日变化来看，O3浓度峰值一般出现在午后. O3浓度通常在08:00—09:00开始上升，峰值多出现在15:00—16:00，这主要是因为夜间生成O3的光化学反应较弱，而近地层NO对O3的不断消耗使其浓度逐渐降低，并维持在低浓度区. 随着清晨早高峰的到来，NOx等前体物浓度逐渐上升，为光化学反应提供了充足的反应物. 同时，伴随着太阳辐射逐渐增强，为光化学反应提供了活跃反应的条件，O3浓度从低值区逐渐上升. 在15:00—17:00太阳辐射达到最强，光化学反应也最为活跃，此时O3浓度达到峰值. 成渝地区O3浓度峰值出现在16:00—17:00，略晚于东部地区的出现时间，与王莹等[26-27]研究结果相同，其原因可能与成渝地区地理区位(目前看是由于成渝地区的经度靠西)有关. 2020年环境监测数据分析也表明，青岛市、运城市、榆林市等少数城市夜间会出现O3浓度居高不下的现象，全国范围内出现该现象的天数约占全年总天数的0.1%，这主要与O3污染的高空沉降和水平输送有关.

2.2 O3污染空间变化

2017—2020年5—9月全国O3污染主要集中在京津冀及周边、汾渭平原和苏皖鲁豫交界地区，其次是长三角和珠三角地区，与李连和等[28-29]研究结果相似. 在京津冀和长三角地区VOCs和NOx排放强度均较高且相差不大、南方气温高于北方的情况下，研究[22]表明，近10年京津冀地区太阳总辐射呈上升趋势，倾向率为53.05 MJ/(m2·a)，而长三角地区呈下降趋势，且O3污染过程年频次空间上呈京津冀地区多于长三角地区的趋势，这可能是京津冀地区O3污染较长三角地区严重的原因. 近年来，成渝和长江中游地区O3污染也逐渐凸显. 2017—2020年5—9月O3浓度(5—9月的日最大8 h平均第90百分位数)超过160 μg/m3的地区(简称“O3高值区”)主要包括京津冀及周边地区、汾渭平原、苏皖鲁豫交界地区、长三角中部、珠三角地区和辽宁省中南部等. 其中，2019年5—9月O3高值区范围进一步扩展至湖北省大部分地区、湖南省东北部和江西省中北部，有扩大连片的趋势；2020年5—9月O3高值区范围又明显缩小，与2018年水平相近.

2.3 O3污染程度

2017—2020年全国O3污染程度如表3所示. 由表3可见，从污染程度来看，我国O3污染程度主要以轻度污染为主. 2017—2020年，轻度污染天数占O3污染总天数的比例逐年上升，2020年轻度污染天数占比预计为90.3%，较2017年上升7.6个百分点；同时，中度和重度污染天数占O3污染总天数的比例持续降低，2020年预计占比分别为9.3%和0.4%，较2017年分别下降6.0和1.6个百分点.

表3 2017—2020年全国O3污染程度

2.4 O3和PM2.5污染的时空分异性特征

我国重点区域O3和PM2.5污染存在明显的时空分异性特点，主要受不同区域、不同季节辐射强度、气温等气象要素影响所致，与李霄阳等[30]研究结果基本一致. 京津冀及周边地区、汾渭平原、长三角北部秋冬季PM2.5污染特征突出，而O3污染特征不明显；夏季上述区域O3污染特征突出，而PM2.5污染总体较轻，但仍有PM2.5污染过程，京津冀及周边地区部分时段甚至出现PM2.5和O3污染“双高”的现象. 如2020年4月30日—5月1日，北京市连续2 d达到O3重度污染，PM2.5日均浓度也达到轻度污染水平，小时浓度甚至超过了150 μg/m3；2020年9月26—27日，北京市O3浓度达轻度污染水平，小时浓度峰值为180 μg/m3，与此同时，PM2.5浓度也同步攀升，27日07:00—12:00 PM2.5浓度持续超过75 μg/m3，小时浓度峰值为101 μg/m3. 2013年以来，珠三角地区O3浓度在秋季(10月)较高，可能是由于珠三角地区秋季盛行北风，气团来自污染的内陆地区，再加上本地源排放导致整个区域都出现较严重的O3污染；而在夏季，珠三角地区盛行南风，气团来自较为清洁的南海，因此O3浓度较低. 长三角中南部和珠三角地区在PM2.5浓度持续下降的情况下，每年4—10月O3污染特征突出，呈现O3污染单高的特点，与京津冀及周边地区、汾渭平原、长三角北部秋冬季的污染特征明显不同.

3 我国臭氧污染成因初步分析

近地面O3主要受VOCs和NOx等气态前体物排放、光化学转化及气象条件等因素共同影响. 目前，宏观层面上O3生成机制及影响因素基本清楚，但在中、微观层面，我国不同区域和城市、不同时段的O3污染成因和演变规律亟待深入研究.

3.1 VOCs及NOx的影响

2010—2018年全国主要污染物排放量变化趋势(见图2). 根据清华大学MEIC清单分析，与2010年相比，2018年我国SO2和一次PM2.5排放量分别下降68%和45%，NOx排放量呈先增后降的趋势(2012年达到峰值)，但NOx排放量的降幅(20%)远小于SO2；我国人为源VOCs排放量在“十二五”期间呈缓慢上升趋势，增幅在10%左右，“十三五”期间排放量基本持平. “十三五”时期针对NOx有总量减排要求，但对VOCs总量减排没有相关的要求. “十四五”期间，在大气环境目标的设定上更强调NOx和VOCs的协同减排，特别是VOCs的减排. VOCs总量控制方案在排放基准年和基准值的设定、行业减排潜力、总量控制情景制定、总量分配因子确定、总量分配模型构建、总量减排目标细化等方面均进行了系统性的研究. 综上，需进一步加大多污染物协同减排力度，将排放量减至百万吨级别，才有可能实现环境空气质量的根本好转.

注： 以2010年为基准年.

由2018年重点区域VOCs和NOx排放强度(排放量/国土面积)(见图3)可以看出，京津冀鲁豫和长三角地区为全国NOx和VOCs排放强度较大的区域. 京津冀鲁豫的NOx排放强度最大，其次为长三角和珠三角地区；长三角地区的VOCs排放强度最大，其次为京津冀鲁豫和珠三角地区. 京津冀鲁豫、长三角和珠三角地区的NOx和VOCs排放强度分别是全国平均水平的2.8～4.5和4.0～5.3倍，也显著高于东部地区(胡焕庸线以东)的平均水平，是区域O3污染频发的内因.

图3 2018年重点区域VOCs和NOx排放强度

近地表大气O3形成机理复杂，但对其宏观机理的认识基本清楚. NOx与VOCs是O3生成的主要前体物，NO2在光照条件下反应生成O3，O3又氧化NO生成NO2和O2，稳定的NO-NO2-O3反应循环不会导致环境O3浓度上升；但是大气中共存的VOCs可在·OH氧化作用下生成VOCs中间体(RO2·，HO2·)，其与O3竞争氧化NO，进而导致O3净增.

近地表O3浓度与前体物VOCs和NOx呈复杂的非线性响应关系. 根据O3生成与前体物VOCs和NOx的敏感性，可将O3生成分为NOx控制区、VOCs控制区和过渡区. 研究[15]显示，我国多数地区O3生成属VOCs控制，区域层面O3生成多属NOx控制或共同控制.

3.2 气候变化和气象因素的影响

气候变化和气象因素对O3污染影响显著. 从气候影响来看，全球变暖可引发地表气温升高，同时异戊二烯等天然源排放的VOCs增加，进而导致O3浓度升高. 然而，气候变化对O3影响的定量分析目前还存在较大的不确定性. 从气象影响来看，典型的O3生成气象条件为强日照辐射、日最高温度在30～35 ℃、相对湿度小于65%、风速低于3 m/s. 初步分析表明，日最高气温、最小相对湿度和日照时数分别是影响京津冀及周边地区、长三角地区和汾渭平原O3浓度的首要气象条件. 据国家气候中心统计，21世纪以来我国年平均气温较1980—2010年平均高0.5～1.0 ℃，近10年也是有记录以来全球最热的10年，气象条件更有利于O3污染发生.

3.3 区域和城市间相互输送影响

O3及其前体物在区域和城市之间普遍存在相互输送影响. 以2010年开展的重点区域研究为例，长三角地区的无锡市、苏州市和上海市等城市的O3及其前体物的区域输送对下风向南京市的O3污染有重要作用. 此外，对流层高空O3也可能向下混合到地表，引发O3垂直输送导致地表O3浓度升高.

4 结论与展望

4.1 结论

a) 从O3年评价浓度和超标天数来看，O3污染呈缓慢上升态势. 2019年O3污染偏重，主要由夏季异常高温、干旱的极端天气导致. 我国O3浓度标准限值和评价方法总体比较宽松，京津冀及周边地区等重点区域O3浓度较高，明显高于欧美等发达国家和地区.

b) 从时间上看，与秋冬季以PM2.5为主的颗粒物污染呈显著对照，我国O3污染主要出现在夏季及其前后. 从日变化来看，O3浓度峰值一般出现在午后. 从空间上看，O3污染主要集中在京津冀及周边、汾渭平原和苏皖鲁豫交界地区，其次是长三角和珠三角地区，近年来成渝和长江中游地区O3污染也逐渐凸显. 从污染程度来看，我国O3污染程度主要以轻度污染为主. 我国重点区域O3和PM2.5污染存在明显的时空分异性特点，主要是在不同区域、不同季节受辐射强度、气温等气象要素影响所致.

c) 我国NOx和人为源VOCs的排放量总体处于高位，京津冀及周边地区和长三角地区为全国NOx和VOCs排放强度较大的区域. 近地表大气O3形成机理复杂，但对其宏观机理的认识基本清楚，近地表O3浓度与前体物VOCs和NOx呈显著的非线性响应关系. 气候变化和气象因素对O3污染影响显著. O3及其前体物在区域和城市之间普遍存在相互输送影响.

4.2 展望

a) 深入开展O3污染成因来源研究，建立高密度、多参数的光化学监测网络，包括对现有地面O3观测系统进行补充和调整，增加乡村和农、林业地区的观测，建立包括多要素、多点位的观测站点，开展重点时段综合立体观测以及建立O3探空观测业务系统等. 基于多元观测大数据，通过综合观测-数值模拟-实验室分析的闭环研究体系，量化O3污染与不同区域、不同行业以及不同前体物排放的非线性响应关系，并对O3污染的产生条件、影响因素、反应机制、人体健康和生态影响等方面开展系统性的研究. 基于研究成果制定减排路径、控制区划分、联防联控等O3防控策略，切实提高实际防控过程中措施的可操作性和目标的可达性，并与精细化防控紧密结合.

b) 全面开展PM2.5与O3耦合作用机制研究，厘清PM2.5通过影响辐射强迫和非均相反应从而影响O3污染的作用机制，解析O3通过影响大气氧化性和VOCs活性从而影响二次PM2.5生成的作用机制，识别PM2.5和O3复合污染形成的主控因子、影响因素，准确定量不同空间尺度上的PM2.5与O3复合污染形成机制. 同时，尽快从O3污染的成因来源、VOCs和NOx协同减排方案、重点行业“一行一策”深度治理技术路线、PM2.5和O3协同防控科学决策和智慧监管技术等方面开展集中攻关，制定因地制宜的减排方案，科学评估PM2.5与O3协同控制的成效和变化趋势，确保PM2.5和O3浓度双下降. 此外，深化区域大气污染联防联控制度，创新区域-省级-市级空气质量改善目标和减排责任分配机制，提出重点区域PM2.5和O3协同防控的政策手段，科学制订分区分类差异化管理的重污染天气应急和季节性调控方案.