陕北侏罗纪富油煤有机地球化学特征

张 宁，许 云，乔军伟，宁树正

(1.河北工程大学 土木工程学院，河北 邯郸 056038；2.中国煤炭地质总局第一勘探局地质勘查院，河北 邯郸 056004；3.河北工程大学 河北省资源勘测研究重点实验室，河北 邯郸 056038；4.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；5.中国煤炭地质总局勘查研究总院，北京 100039)

根据《矿产资源工业要求手册(2014 修订版)》中焦油产率的分级，将煤分为高油煤(Tard>12%)、富油煤(Tard=7%～12%)和含油煤(Tard≤7%)[1]，通过富油煤的热解可以获得我国紧缺的油气资源。在鄂尔多斯盆地赋存大量具有中高挥发分的低阶煤，是低温干馏的优质煤炭资源，仅陕西省富油煤资源量就达到1 500 亿t，陕北三叠纪煤焦油产率平均可达到11.75%，侏罗纪煤焦油产率平均为10.25%[2]。目前对陕北侏罗纪富油煤的研究主要集中在沉积环境[3-6]、煤中元素的富集机理[7-10]、煤中矿物的分布特征[11-12]、煤的加工利用[13-15]等方面，而对其有机地球化学特征研究较少。煤的有机地球化学特征能有效反映成煤物质来源、成煤气候、沉积环境、有机质成熟度等特征，如煤岩学特征可以反映成煤沼泽环境[16-17]，饱和烃及生物标志物可以反映有机质来源、热演化程度和降解程度[18-21]，煤中多环芳烃可以反映成煤古气候信息[22-23]等。目前对陕北地区富油煤的有机地球化学研究较为薄弱。笔者对陕北侏罗纪延安组的主采煤层进行了有机地球化学分析，以期揭示延安组富油煤的成煤物质来源、沉积环境、古气候环境等信息，深化富油煤成因机制，为其他地区富油煤资源勘探开发与评价提供基础依据。

1 地质背景

研究区位于鄂尔多斯盆地北部的神东矿区，地表主要出露地层为侏罗系和第四系，其中侏罗系自下而上依次为富县组、延安组、直罗组、安定组和芬芳河组。延安组为本区的主要含煤岩系，为一套河流、湖泊三角洲和湖泊沉积，除底部有部分粗粒的碎屑岩外，大部分区域岩石粒度较细。王双明[24]根据盆地不同区域地层的岩性组合、煤层发育特征等将延安组分为五段(图1)。陕北地区延安组地层普遍含煤5 组，煤层最多可达33 层，单层最大厚度可达10 m 以上。各煤层颜色均为黑色，具有弱沥青–沥青光泽，棱角状或参差状断口，宏观煤岩成分以亮煤和暗煤为主夹镜煤条带。

图1 鄂尔多斯盆地延安组地层综合柱状图Fig.1 Stratigraphic section of the Yan’an Formation in Ordos Basin

2 实验方法

采集东胜和神木矿区延安组的12、22、31、42、43、52，6 个主采煤层煤样，分别采自补连塔煤矿(12)、哈拉沟煤矿(22)、寸草塔二矿(31)、凉水井煤(42、43)和红柳林煤矿(52)。煤样的采集按GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》进行。

煤中水分按GB/T 211—2007《煤中全水分的测定方法》测定，煤中灰分、挥发分按GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测定，煤中全硫含量按GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》测定，煤的发热量按GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》测定，焦油产率按GB/T 1341—2007《煤的格金低温干馏试验方法》测定。使用Leica DM 2500P 型显微镜和CRAIC 光度计对煤中的镜质体进行反射率测定。

对粉碎后粒度小于200 目(0.074 mm)的煤层煤样进行索式抽提和族组分分离实验，实验方案见参考文献[25]。运用色谱–质谱联用仪(GCAgilent7890B—MS 5977)对分离后的饱和烃及芳香烃进行测试。

色谱条件为进样口温度 280℃，色谱柱为HP-5MS，升温程序为初始温度50℃，保留5 min，以8 ℃/min升温至300℃，保持30 min，采用全扫描方式。

3 结果

根据MT/T 850—2000《煤的全水分分级》、GB/T 15224—2010《煤炭质量分级标准》、MT/T 849—2000《煤的挥发分产率分级》《矿产资源工业要求手册(2014 修订版)》对陕北矿区主采煤层进行分类。煤层属于特低灰分–低灰分、中高挥发分富油煤。镜质体随机反射率见表1，平均值为0.52%，表明煤的变质程度较低。

表1 煤层工业分析和饱和有机质成熟度指标Table 1 Proximate analyses and maturity parameters of organic matter

煤中氯仿“A”的抽提率的分布范围为0.51%～1.14%，平均值为0.77%(表2)，表明煤中有机质丰度较高，在分离的族组分中非烃和沥青质占主导地位(平均值为43.14%)，其次为芳香烃(平均值39.65%)和饱和烃(平均值17.21%)，饱和烃与芳香烃之比平均值为0.44。

饱和烃的碳数分布范围为C12—C31，主碳峰的分布主要为姥鲛烷Pr、C18、C23、C25。各煤层的短链(C12—C19)、中链(C20—C24)、长链(C25—C30)饱和烃的质量分数见表2，中链正构烷烃占主导地 位(图2)。CPI(Carbon Preference Index)指数[26]分布范围为1.32～1.80，Pr/C17、Ph/C18的值基本高于0.5(表2)，表明有机质经历强的生物降解。各煤层的萜类化合物以五环三萜类为主，藿烷的碳数分布范围为C27—C32，其中C29和C30占优势(图3)。在质荷比m/z=217 的质量色谱图中，C28和C29的规则甾烷和重排甾烷占主导地位(图4)。

图2 各煤层中正构烷烃(m/z=85)的质量色谱图Fig.2 Partial m/z=85 mass chromatograms from coal seams

图3 各煤层中藿烷(m/z=191)的质量色谱图Fig.3 Partial m/z=191 mass chromatograms from coal seams

图4 各煤层中甾烷(m/z=217)的质量色谱图Fig.4 Partial m/z=217 mass chromatograms from coal seams

表2 煤层抽提物含量及饱和烃参数Table 2 Contents of organic extracts and some parameters derived from saturated hydrocarbon of coal samples

4 讨论

4.1 煤中可溶有机质的组成特征

煤中氯仿沥青“A”的含量是表征有机质丰度的指标之一，在陕北地区6 个主采煤层中氯仿沥青“A”的抽提率平均值为 0.77%，其中 42煤层达到了1.14%(表2)，根据黄第藩等[26]生油煤的有机质丰度评价标准中对于氯仿沥青“A”的分类，陕北地区主采煤属于好—很好的烃源岩。煤中沥青质和非烃是有机质在成油或成气过程中的中间产物，随着有机质演化程度的增加，煤中的沥青质和非烃会转成烃类，其中相当部分为液态烃，族组分中烃类的含量会逐渐增加，非烃和沥青质的含量则降低[27]。研究区煤中氯仿沥青“A”族组分中非烃和沥青质含量最高(平均值为43.14%)，这可能由煤的成熟度较低所致。

水生生物中富含饱和烃，而高等植物以高的芳香烃、低的链状饱和烃为主，因此煤中的饱和烃与芳香烃的比值可以反映有机质的来源[28]。在采集的样品中饱和烃/芳香烃的值较低，平均值小于1，表明有机质来源以高等植物为主。

4.2 有机质成熟度

煤中有机质的热演化程度常用镜质体反射率R来表示，热演化程度过高或者过低都会影响有机质的生油能力。一般认为R>0.5%，煤进入成熟阶段，生油能力会增加，然而在成煤作用的前期即R<0.5%时，也具有生油能力[28]。基质镜质体、树脂体、木栓质体的生油窗为0.3%～0.7%，而藻类体、孢子体的生油窗为0.45%～1.30%[29]。尽管煤的焦油产率与煤中富氢壳质组分密切相关，但不是决定煤生油能力的唯一标准，在Ⅲ型干酪根中富氢镜质体也具有生油能力[30]。陕北地区延安组主采煤层的镜质体随机反射率为0.46%～0.54%，煤层处于低成熟–成熟阶段，在这一阶段富氢基质镜质体和壳质组等具有较强的生油能力[18]。

除镜质体反射率这一指标外，分子标志物中的藿烷和甾烷也可用来指示有机质的成熟度，如Ts/(Ts+Tm)、C31αβ(22S)/(22S+22R)、C2920Rαββ/(αββ+ααα)、αααC2920S/(20S+20R)[31]。Ts/(Ts+Tm)一般适用于未成熟—成熟范围，与热演化成正相关，在生油阶段的晚期达0.5，但这一参数易受多种因素影响，如有机质来源、沉积相、黏土矿物介质等[18,32]。在研究区Ts/(Ts+Tm)的分布范围为0.56～0.79，Ts异常偏高，研究区域为陆相沉积地层，含有丰富的黏土矿物[24]，黏土矿物的催化可能导致Ts 偏高。生物构型的22R 型藿烷随着热演化程度的增高会向更稳定的地质构型 22S 型转化，使 C31αβ(22S)/(22S+22R)的值随成熟度增高而增大[31]。研究区C31αβ(22S)/(22S+22R)的值均小于或接近异构化终点值0.6，表明煤层处于低成熟–成熟阶段。

R 型甾烷也会随着有机质热演化程度的升高向S 型转化，甾烷环上的14、17 碳位上稳定性差的αα型会向更稳定的 ββ 型转化，使得甾烷的C2920Rαββ/(αββ+ααα)、αααC2920S/(20S+20R)值随热演化程度升高逐渐增大。C2920Rαββ/(αββ+ααα)的平衡值为0.7，一般适用于R<0.8%时的有机质成熟度评价[33]。研究区C2920Rαββ/(αββ+ααα)的值均小于0.7，未达到异构化平衡状态。αααC2920S/(20S+20R)的分布范围在0.28～0.49，均小于0.55，根据周光甲[34]对生油岩成熟度的划分标准，研究区有机质处于低成熟–成熟阶段。综上所述，研究区主采煤层的热演化程度较低，处于低成熟–成熟状态，有利于富氢基质镜质体和壳质组的生烃。

4.3 有机质来源

有机质中正构烷烃分布可以指示有机质母质来源。碳数分布为C15—C20指示有机质来源为菌藻类，主碳峰多为C17和C19；C21—C25指示有机质来源为大型水生生物类，主碳峰多为C21、C23、C25；C27—C33指示有机质来源为陆生高等植物，同时具有明显的奇偶优势[31]。从图2 看出，在6 个主采煤层中以中链的正构烷烃为主，长链正构烷烃次之，碳分布具有双峰型和后峰型，主碳峰主要为C23和C25，这表明有机质具有水生生物和低等生物源菌藻类的输入。由于水生生物富含链状饱和烃，水生生物源会使煤中的氢含量升高。

甾烷是由生物体中的甾醇、甾酮和甾酸转化形成，由于甾烷的分子结构稳定，抗细菌分解能力强，因此可以指示有机物的来源[31]。C27甾烷通常指示有机物来源于低等水生生物和藻类，C28甾烷主要来源于硅藻类和苔藓类植物，C29甾烷来源于陆源高等植物[32]。在m/z=217 的质量色谱图中，C28和C29的规则甾烷和重排甾烷占主导地位，表明有机质以高等植物、硅藻类及苔藓类植物为主。正构烷烃抵抗生物降解的能力较低，来源于高等植物蜡质层的长链正构烷烃在细菌作用下发生分解形成中链和低链的烷烃[31]。由于无环异戊二烯烷烃类在地质作用过程中的抗降解能力高于饱和烃，因此C17和C18的降解速度高于Pr 和Ph，导致Pr/C17和Ph/C18的值升高，一般未受降解影响的有机质Pr/C17和 Ph/C18值处于 0.1～0.5[35]。延安组主采煤层的 Pr/C17和Ph/C18值均高于0.5，表明煤层经历了较强的生物降解作用。陕北地区大部分侏罗纪煤系干酪根属于Ⅲ型干酪根，具有陆生高等植物的来源特征[28]，然而高等植物中的木质纤维素组织、脂肪和蛋白质在泥炭化作用阶段由于生物降解和沥青化作用会生成富氢产物，除此之外低等菌藻类经生物化学降解也可形成富氢组分[36]。综上所述可知，有机质的来源以陆源高等植物和低等菌藻类植物为主，且经历了较强的生物降解作用，形成了富氢产物，导致煤层的氢含量升高。

4.4 沉积环境

姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)具有共同的来源—植醇，在含氧的沉积环境中植醇易形成姥鲛烷，在缺氧的还原环境中易形成植烷，因此通常用Pr/Ph 来判断原始沉积的氧化还原环境[35]。由于煤样处于低熟–成熟阶段，成熟度对Pr/Ph 的影响较弱。Pr/Ph>3.0指示在氧化条件下具有陆源高等植物的输入，Pr/Ph为1.0～3.0 可以指示一种贫氧的沉积环境，Pr/Ph<1指示了缺氧的水体环境[37]。延安组的6 个主采煤层中姥鲛烷丰度高，Pr/Ph 介于1～3，表明水体处于贫氧的沉积环境。

富氢镜质体一般形成于潮湿的森林沼泽区域，有机质来源以高等植物中的木质素为主[36]。贫氧的还原环境适合藻类、细菌的生存，为有机质降解提供了条件[37]。在沉积过程中有机质降解形成的富氢产物与基质镜质体共生并保存下来，使煤层具有较高的生油能力[38]。

5 结论

a.在陕北地区煤中氯仿沥青“A”的抽提率平均值为0.77%，根据生油煤的有机质丰度评价标准，陕北地区主采煤属于好–很好的烃源岩。族组分中非烃和沥青质含量最高，这可能由煤的成熟度较低所致。

b.煤中镜质体反射率和藿烷、甾烷的生物标志化合物参数均表明，研究区煤处于低成熟–成熟阶段，处于富氢基质镜质体和壳质体的生油有利阶段。

c.煤中有机质来源以高等植物和低等菌藻类植物为主，且经历了较强的生物降解作用。在强烈的生物降解作用下高等植物中的木质纤维素组织、脂肪和蛋白质会生成富氢产物。