华亭烟煤地下气化污染物分布及富集规律

朱利辉，冯备战，胡永兴，王明忠

(1.甘肃省地质调查院，甘肃 兰州 730000；2.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

煤炭地下气化(UCG)就是将地下煤炭进行有控制地燃烧产生可燃气体的过程[1-4]。1888 年化学家门捷列夫首次提出实现煤炭地下气化的途径，至今煤炭地下气化的研究已经历了一个多世纪，是矿业开采和环境保护领域的交叉课题[5]。建国以后，我国在煤炭地下气化领域进行不断尝试，江苏省“七五”重点攻关项目——徐州马矿煤炭地下气化项目表明，在矿井遗弃煤层中进行地下气化是可行的，“八五”期间国内生产的地下水煤气首次提供民用[6]。2000 年以来，我国煤炭地下气化进入飞速发展时期，陆续在山东肥城曹庄、山西昔阳、山东新汶鄂庄煤矿、乌兰察布市、盘江矿区、鄂尔多斯市唐家会矿区、天津静海等地进行实验研究或生产应用，积累了宝贵的经验[7]。中国矿业大学(北京)煤炭工业地下气化工程研究中心在国家863 计划支持下，建成了具有世界先进水平的煤炭地下气化综合试验台，为煤炭地下气化的模拟研究提供了平台和思路，依托该平台，国内外学者进行了多项地下气化实验，为煤炭地下气化研究起到巨大的推动作用[8]。随着近年来环保形势的严峻要求，不少学者开始对煤炭地下气化的残留物(污染物)进行系列研究，其中比较有代表性的为：谌伦建等[9]对5～10 cm 块状褐煤(内蒙古自治区)、烟煤(鹤壁)和无烟煤(晋城)进行实验对比研究，探讨气化温度、气化剂和煤类对有机污染物组分的影响；刘淑琴等[10]对钻孔式地下气化炉燃控区进行取样研究，认为在中心气化区，特征污染物发生主要迁移，而挥发分向上垂直迁移，未发现污染物向围岩迁移；马爱玲等[11]、王志刚等[12]借助自建的煤炭地下气化模型，对焦作无烟煤气化残留区的表面形貌、孔隙结构及表面官能团等物化性质进行研究，成果为受污染地下水的吸附净化奠定了基础。

综上，前人对污染物的分布及富集规律研究较少，特别是在地下气化氧化区、还原区和干馏区(以下简称三区)的重金属污染物富集规律研究较为薄弱。甘肃省属于能源类矿产较为缺乏的地区，其中，地处陇东黄土高原的华亭矿区作为甘肃能源矿产的龙头，传统采掘方法存在采空区地面沉降等问题，因此，在甘肃华亭地区开展煤炭地下气化研究具有重要的现实意义。笔者以华亭矿区烟煤为研究对象，利用气化模拟实验平台系统开展气化模拟实验，研究气化后污染物分布及富集特征，以期为污染物的处置和减排提供指导。

1 模拟实验

1.1 煤 样

实验煤样选自华亭矿区。对采集煤样制样后进行元素分析和工业分析，结果见表1。利用MSP-200显微镜依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测定，得到镜质体最大反射率Rmax=1.06%。结合原煤工业分析及元素分析可以得出，华亭烟煤变质程度较高，碳质量分数高达81.39%，属于肥煤，挥发分含量较高，是进行气化反应获得合成气的较为理想煤种。

表1 华亭矿区烟煤样工业分析与元素分析Table 1 Industry and elemental analysis of bituminous coal in Huating Mining Area

1.2 地下气化模型实验系统

模拟实验平台核心系统由试验台和测控系统构成，实验台的炉体内膛长4.45 m，宽1.17 m，高1.7 m，其模型如图1 所示。

图1 煤/岩层模拟模型Fig.1 Simulation of coal seams and rock stratum

测控系统主要包括检测项目及检测系统仪器仪表、硬件、采集软件等，其中本文重点检测项目为焦油及气化残留物重金属。采用3420A 型气相色谱分析仪进行测量煤气中污染物，在不同工艺条件下取煤气样，主要测量硫化物和苯系物[13]；对煤气中焦油进行取样，用气相色谱质谱联用仪(GCMSQP2010U1tra)测定焦油组成，并计算其含量[14]。固体残留物测定：实验结束后解剖气化炉，对气化区残留物进行取样分析[15]。

1.3 实 验

1) 实验条件及实验材料

原煤的热解是在CO2、N22 种气氛下进行的，气化过程中采集热解气体和液体产物。煤样块度规格选取方法：从华亭矿区采掘近500 块天然煤样，经节理、裂隙天然分割的煤块尺度大多约为5、8、10 cm，故选取这3 种尺度的原煤样品。

2) 实验过程

①气化炉预热

鼓入少量氧气助燃，流量为3 m3/h(标准状态下，下同)，预热气化炉，使温度缓慢上升，当气化炉温度达到900℃时，逐渐减少直至停止鼓入氧气，待气化炉温度大于1 000℃后，进入下一步实验。

② 煤炭地下气化实验

第一步，在第一注气点(80 cm 处，图2)进行富氧40%水气化实验：内管富氧(40%)，注气流量为8～10 m3/h。气化剂供送顺序为先开启氮气气路，调节流量达到80～100 L/min，然后再开启氧气气路，并将氧气流量调节到53～67 L/min。气化产品目标为出口煤气中有效组分(H2+CO+CH4)含量大于35%，并连续稳定24 h 以上，连续油管温度不大于600℃。

图2 气化炉解剖及采样位置Fig.2 Anatomy and sampling position diagram of gasifier

第二步，根据上述方法步骤分别进行富氧60%、80%、100%的水气化实验。

第三步，进行空气气化实验：在第5 注气点(315 cm)进行富氧 21%空气气化实验，内管富氧(100%)，流量为1.4 m3/h，然后再开启氮气气路，并将氮气流量调节到5.6 m3/h。实验时间为4～6 h，期间利用测控系统进行测试分析。

③气化炉解剖

实验结束后，气化炉自然状态降温48 h，然后提起液压装置降温24 h，按每30 cm 间隔解剖气化炉，同时采取气化区残留物，分析其碳含量、有机物官能团和污染物含量。

2 实验结果

本次煤炭气化过程中产生的污染物分为2 类：煤气中产生的污染物和气化残留物中产生的污染物。

2.1 煤气中产生的污染物

本次研究对煤气中产生的污染物采用测定不同工况条件下焦油组分来取得有机污染物的数据。实验对40%、60%、80%、100%、21%(空气中氧气体积分数)不同富氧浓度条件下焦油含量及组成进行测定，得到平均焦油含量分别为：17.56、11.89、7.26、5.91、9.24 g/m3，随着富氧浓度的增高，以及气化炉反应温度增加，焦油含量有下降趋势。表2 为不同富氧气化时煤气中焦油主要成分。

由表2 可知，焦油中含量最多的为多环芳烃，其次为酚类化合物，多环芳烃中绝大部分为二环和三环的萘、蒽、菲、芴及其衍生物，单环芳烃则主要为苯及其衍生物，酚类化合物组成比较单一，主要为苯酚、3-甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚，蒽类主要为蒽、荧蒽、9-蒽硅烷。

表2 不同富氧气氛条件下煤气中焦油主要成分Table 2 Composition of tar in gas during different oxygen-rich atmosphere

2.2 气化残留的重金属污染物

注气实验结束后，待气化炉冷却后对其进行解剖，并采取气化区内残留物(图2)进行分析，测定重金属含量，结果见表3。由表中可知，与原煤中重金属含量相比，重金属在残留物的固相中大部分富集。采样位置包括气化炉的氧化区、还原区和干馏干燥区。

表3 气化样品重金属残留物含量对比Table 3 Comparison of heavy metal residues in gasification samples

通过解剖气化炉发现，在气化区中重金属元素更容易在注气点附近区域富集。Cr、Ni、As、Hg、Zn 在气化区的残留量平均值高于原煤含量，其中，Zn 在气化区的残留量相对于其他几种重金属元素最高，且在炉长1.0～2.5 m 区域内较为富集，在注气点1.6、2.1 m 处含量最高。Cu、Pb 在气化区的残留量平均值低于原煤含量。

3 讨论

3.1 煤气中产生的有机污染物富集规律

本次实验采取直径分别为5、8、10 cm 的煤样进行热解实验。烟煤在热解过程中，气氛及样品尺度不同，焦油产量及产率也存在差异，如图3 所示。

由图2、图3 可知：随着烟煤样品的尺度增加，烟煤的热解焦油产量呈增加趋势，但产率随着样品尺度的增加呈先增加后减小的趋势；在N2与CO22 种气氛下热解时，CO2气氛热解烟煤焦油产量和产率均高于N2气氛条件。对其原因进行分析：在低温下CO2与N22 种气氛条件下焦油产率并没有太大差距，当内部温度升高至焦油析出温度时，由于温度的滞后性，外部温度已经升至CO2与C 反应的温度，外部的C 与CO2发生反应，破坏了烟煤原有的大分子结构，使得烟煤产生大量的微孔结构，这些微孔结构为挥发分析出提供通道，因此，CO2作为热解气氛比N2作为气氛能够获得更多的焦油产量。随着尺度的增加，烟煤外比表面积增大，与热解气氛的接触增加，但焦油产率却不随尺度的增加而持续增加。8 cm 大小的煤样焦油产率最高，10 cm 的次之，5 cm 的最低。大尺度烟煤在热解过程中，由于微孔对挥发分的吸附及高温下煤样塌陷而导致孔隙闭合。

图3 热解焦油产量及产率分布Fig.3 Pyrolytic tar yield and yield distribution

不同尺度煤样热解后，焦油中主要组分含量如图4 所示。

图4 不同气氛条件下不同尺度样品热解污染物含量Fig.4 Pollutant content in different scale pyrolysis under different atmosphere

煤样在N2、CO22 种气氛中热解时，热解焦油中污染物主要为酚类、萘类及烃类物质(比例7%以上)；芘、萘、苯等物质含量随煤样尺度的增加出现减少的趋势；茚随着尺度增加出现增加趋势；CO2气氛下酚随着尺度增加而增加，但在N2气氛下热解时呈现先增加后减少的趋势；随着煤样尺度增大，多环芳烃总量呈现先升高再降低的趋势；当煤样尺度较小时(5 cm)时，除了挥发出的多环芳烃，大部分多环芳烃来源于二次合成；当原煤粒径较大(10 cm 左右)，经过长时间的热解之后，大部分多环芳烃仍残存在半焦中。相比焦油中的多环芳烃，煤气中的多环芳烃含量较小。究其原因：大尺度煤样热解过程中，由于焦油的逸出需要经过由热解形成的孔隙。尺度大，由于孔的塌陷以及逸出路径的增加，在焦油逸出过程中更容易发生二次反应，导致焦油中小分子化合物发生聚合，形成更大分子结构的化合物。因此，随着尺度的增加，苯系物以及烃类物质的含量减少，而大分子有机化合物(多环芳烃)的含量增加。

3.2 重金属污染物富集规律

为深入分析烟煤气化过程中7 种重金属元素(表3)的析出及富集规律，本文采用残留率和相对富集系数[16]2 个指标进行表征，残留率用于表征元素的残留规律，富集系数是用于表征煤气化后灰渣中元素的富集和残留趋势。

由表3 显示，模拟地下气化后残留重金属Ni、Cr、Zn、Cu、As 5 种元素的富集程度为在氧化区最为富集、还原区次之、干馏干燥区最不富集，而Hg在氧化区富集程度最高、干馏干燥区次之、还原区最次，Pb 在还原区富集程度最高、氧化区次之、干馏干燥区最次。

究其原因为：本次实验选择了目前较为普遍的气化炉设计方案，其特点是地下气化的氧化区、还原区、干馏干燥区的氧气浓度和温度依次递减，氧化区最高，还原区次之，干馏干燥区最低[17-19]。氧化区的温度最高可达1 600℃，加之氧气浓度最高，所以氧化区燃烧得最为充分，导致大部分Pb 被气化和氧化，并随着飞灰向还原区和干馏干燥区移动，未被气化的Pb 留在了氧化区，Pb 进入还原区后随着温度逐渐降低(温度在600～900 ℃)，快速沉降下来，Pb 元素在650～850℃的沉降速度最快，待到干馏干燥区(温度低于600 ℃)时，所剩Pb 元素经过前期在还原区快速沉降已所剩无几。因此，Pb 在还原区富集程度最高、氧化区次之、干馏干燥区最次。Ni、Cr、Zn、Cu、As 5 种元素在3 个反应区的含量有逐渐降低的特征，主要是5 种元素在氧化区高温条件下，化学性质较为稳定，不容易被气化和氧化，仅有少部分物质随气流进入还原区和干馏干燥区，由于温度逐渐降低，搬运距离越来越远，造成了在干馏干燥区最不富集的特征。Hg 元素由于化学性质较为稳定而且分子量较大的原因，不容易与其他物质发生化学反应，其在氧化区由于温度比较高，煤热解析出后，大部分附着在灰渣中留在了氧化区，少部分经过高温气化，形成气态向还原区和干馏干燥区运移，在600～900℃的还原区，Hg 是以气态的形式通过，待到温度降至 300℃以下，Hg开始液化，并且随着固体残留物沉降在干馏干燥区，从而造成了其在还原区最不富集、氧化区最富集的特征。

从表4 可知，Cu、Pb 2 种元素残留率小于50%，三区的相对富集系数(ERE)小于1，表明这2 种元素在气化区有耗尽的趋势；Ni 和Cr 元素的残留率大于50%且小于100%，平均相对富集系数大于1，表明这2 种元素在气化区有残留的趋势；Zn 元素的残留率相对较高，且期相对富集系数也远大于1，表明Zn 在气化区会大量富集；Hg、As 元素的残留率大于100%，其平均相对富集系数大于1，表明这2种元素在气化区有不同程度的富集。各重金属元素的残留程度依次为：Zn 最高，As、Hg 次之，Cr、Ni 再次，Cu、Pb 最低，华亭矿区煤炭地下气化时，应重点检测Zn、As、Hg。

表4 气化区重金属残留物的富集情况Table 4 Enrichment regularity of heavy metal elements in residue of gasification area

3.3 污染物的防控措施

在后期实际生产阶段，应结合华亭矿区煤层特征及地下水特征，主要在项目选址、气化工艺等方面进行防控。①选址要求：气化煤层与饮用水层预留足够距离，气化煤层与邻近顶底板含水层之间也要有一定厚度的密实隔水层；气化区地下水域应处于区域地下水位的低处。② 利用工艺调控控污：气化炉点火区钻孔、垂直出气钻孔与集气通道的贯通，可采用高压压裂贯通以及高压火力贯通技术控制污染物的扩散。③实时监测地下水水质：地下气化过程地下水污染主要有2 个途径，一是气化过程中煤气泄漏，污染物随煤气逸散到含水层；二是气化结束后残留在燃空区的污染物随地下水的流动迁移到含水层，因此，要加强气化过程和气化结束后地下水的检测，并制定相应的应急处理方案。

4 结论

a.华亭煤样气化模拟实验表明，样品尺度和气氛条件影响煤气化焦油产率，随烟煤尺度(块体大小)增加，焦油产量呈增加趋势，但产率随着尺度的增加呈先增加后减小的趋势；在N2与CO2气氛下热解时，CO2条件下烟煤焦油产率均高于N2气氛热解。初步分析认为，高温条件下C 与CO2发生反应，破坏了烟煤原有的大分子结构，使烟煤中产生大量的微孔结构，这些微孔为挥发分析出提供通道。

b.烟煤在N2、CO2气氛中热解时，热解焦油中主要成分为酚类、萘类及烃类物质，这几种物质占焦油中有机物总量的70%以上，芘、萘、苯随烟煤尺度的增加呈减少的趋势，茚随着尺度增加出现增加趋势，酚随着尺度增加有所增加，但在N2气氛下热解时呈现先增加后减少的趋势。

c.煤样气化后残留的重金属Ni、Cr、Zn、Cu、As 这5 种元素在氧化区最为富集、还原区次之、干馏干燥区最少，而Hg 在氧化区富集程度最高、干馏干燥区次之、还原区最低，Pb 在还原区富集程度最高、氧化区次之、干馏干燥区最次。研究区煤层气化后重金属元素在地下的残留程度由高到低依次为：Zn，As、Hg，Cr、Ni，Cu、Pb，研究区煤层气化后应重点检测重金属元素Zn、As、Hg。

d.目前华亭矿区煤层地下气化处于可行性研究的实验阶段，在后期实际生产阶段，应结合华亭矿区煤层特征及地下水特征，在项目选址、气化工艺等方面进行污染物防控。其中选址应重点关注地下水污染，工艺条件可选取高压贯通技术控制污染，并在气化过程和气化结束后开展地下水水质检测，并制定相应的应急处理方案。