不同炭黑用量对NBR/TPEE TPV热油老化前后物理机械性能的影响

2021-07-16杨雷李长皓

橡塑技术与装备 2021年13期

杨雷，李长皓

(南京金浦英萨合成有限公司，江苏南京 211500)

动态热塑性弹性体（TPV）是近年来新兴的高分子材料[1～3]，其在低温下可以代替橡胶使用，同时在高温下又具有塑料可塑性加工的特点，因此是继天然橡胶、合成橡胶之后的第三代橡胶，具有绿色环保可回收的特点。丁腈橡胶[4～5]（NBR）采用丁二烯与丙烯腈作为原料，利用低温乳液合成技术生产，随着疫情爆发以来，越来越受到市场的广泛关注[4～6]。随着汽车、采油、液压等行业技术革命升级，对耐介质材料的性能要求越来越高[6]。由于上述两种材料具有极性基团，同时都具有一定的耐高温性能。因此本文采用上述两种材料，利用高温开炼机制备了NBR/TPEE TPV，探索了不同炭黑用量对NBR/TPEE TPV热油老化前后物理机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR:牌号Emucril 3380S，南京金浦英萨合成橡胶有限公司；TPEE：牌号H28DMG，江阴和创弹性体新材料科技有限公司；硬脂酸：上海倍特化工有限公司；氧化锌：上海缘江化工有限公司；促进剂M:科迈化工有限公司；促进剂DM：华星化学有限公司；S：佛山峰正科技有限公司；4010-NA：上海成锦化工有限公司；炭黑：山东绿源炭黑有限公司。

1.2 主要仪器和设备

本文实验用设备及仪器见表1。

表1 实验设备及仪器

1.3 动态硫化热塑性弹性体配方

橡塑共混比60/40、其中NBR配方为：NBR E33 80S 100份、硬脂酸1.5份、氧化锌5份、促进剂M 1份、促进剂DM 1份、防老剂4010-NA 0.5份、硫黄2份、炭黑变量见表2。

表2 动态硫化热塑性弹性体炭黑变量

1.4 NBR/TPEE TPV的制备

NBR/TPEE TPV的制备分为三个步骤，分别为NBR母胶制备、TPV制备、及模压成型。制备方法、工艺参数控制及老化前性能见本文作者相关文章[注]。

1.5 实验与测试

硫化性能：按GB/T 16584—1996测试，使用无转子流变仪测定硫化曲线，温度设定为 160 ℃。各符号表示为：MH—最高扭矩值，ML—最低扭矩值，T10—焦烧时间，T90—工艺正硫化时间

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机，按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

邵A硬度测试：室温下用硬度测试仪进行测试，参照国标GB 531—92。

热空气老化性能测试：将裁好的试样放入老化试验箱中，老化条件为100 ℃×72 h，然后取出试样进行测试，参照国标GB/T 3512—2001。

耐油性能测试：将裁好的试片浸在46#液压油中，耐油性能实验条件为100 ℃×72 h，根据需求测试耐油后性能，参照国标 GB/T 1690—1992测试。

2 结果与讨论

NBR中带有腈基，TPEE中带有酯基，这两种基团具有较好的耐非极性油的作用，同时NBR经过交联，且TPEE的软化点很高，他们都具有耐热的特性。因此研究热油老化前后NBR/TPEE TPV的物理机械性能变化具有重要的意义。

按照1.5中的方法测试热油老化前后NBR/TPEE TPV的物理机械性能，分析结果如下。

表3为不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV的拉断强度，从表中可以看出，热油老化后的NBR/TPEE TPV的拉断强度都发生了不同程度的下降，这是因为在热油老化的过程中，一方面由于高温发生了热老化，使得NBR/TPEE TPV之中NBR相开始发生交联，交联的结果使得NBR与TPEE分子链之间的缠结减少，从而使的岛相对海相的约束力减小，随着炭黑用量的增加，NBR与TPEE之间的模量差越来越大，这一点可以从热油老化前后的拉断强度差看出（炭黑用量范围10～20份），从而使得海岛之间出现模量不匹配的现象，在拉伸的过程中，容易发生应力集中效应，从而使得NBR/TPEE TPV的拉断强度在热油老化后发生下降；另一方面，虽然46#液压油为非极性油，但是NBR中存在丁二烯片段、TPEE中也有烷烃的片段，根据相似相容原理，还是有一部分的非极性油渗入了NBR/TPEE TPV之中，使得NBR/TPEE TPV中的海相特别是岛相发生了部分的溶胀，从而使得分子链之间的空间增加，使得他们的约束力减小，因此拉伸强度在热油老化后发生了下降。

表3 不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV的拉断强度

以表3中可以看出，NBR/TPEE TPV在热油老化后的拉断强度都在12～13 MPa之间，这是因为TPV的主要物理机械性能由海相承担，由于低分子油的浸入，削弱了岛相对海相的加强作用，因此热油老化后的拉断强度大致相同。

图1为不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV的扯断伸长率，从中可以看出，热油老化后的扯断伸长率都低于老化前的伸长率，分析原因与上文类似。当炭黑含量为5、10、25份时，它们的扯断伸长率下降率为1.32%、0.34%、1.65%，而当炭黑含量为15、20份时，它们的扯断伸长率下降率升高到为8.75%、14.03%。这因为当炭黑用量较小时，炭黑几乎都在NBR相之中，炭黑用量较大时，炭黑又能较为多的偏析到TPEE之中，但是当炭黑含量一般时，大量的炭黑存在于NBR之中，由于低分子油主要溶胀NBR相，从而使得出现上述现象。

图1 不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV的扯断伸长率

为了进一步证明上述猜想，本文分析了在拉伸过程中不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV应力应变曲线，如图2所示。从图中可知，在热油老化前后，随应变的逐渐增加，NBR/TPEE TPV的应力也在逐渐增加，这是因为拉伸过程中，低应变下是分子之间的H键在抵抗外力，随着应变增加，化学键开始参与，从而使得胶料的应力逐渐增加，直到胶料断裂；同时集合四条曲线可以看出，炭黑的确起到了增强的作用；在热油老化过程中，一方面由于热老化造成NBR由于TPEE的模量增加，另一方面由于低分子油的渗入造成了NBR与TPEE的模量减小，结合此图，一方面证明了低分子油的浸入使得NBR/TPEE TPV的强度下降，另一方面证明了低分子油类的软化作用大于NBR的模量提高作用。

图2 不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV应力应变曲线

图3为不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV硬度，从图中可以看出，在热油老化后NBR/TPEE TPV硬度下降了1～2°，这也能证明上述猜想。为了进一步证明是否有低分子油浸入了NBR/TPEE TPV之中，利用溶胀法测得了NBR/TPEE TPV的体积质量变化率，见表4与表5。

表4 不同炭黑用量下热油老化后NBR、TPEE、NBR/TPEE TPV平均质量变化率（+）

表5 不同炭黑用量下热油老化后NBR、TPEE、NBR/TPEE TPV平均体积变化率（+）

图3 不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV硬度

从表中可以看出，无论是TPEE还是NBR，在热油老化后，它们的体积与质量都增加了，这可以充分的证明低分子的46#液压油的确浸入了TPEE与NBR之中，结合表中数据可知，热油老化前后TPEE的质量变化率与体积变化率都小于NBR，这也能够证明低分子46#液压油浸入NBR岛相的程度比浸入TPEE海相的大。

从两表中继续得知，NBR/TPEE TPV热油老化后，平均体积变化率与平均质量变化率随炭黑用量的增加而减小，这是因为一方面从配方角度出发，由于TPV的配方是按照NBR母胶（已加炭黑）与TPEE按照一定比例共混起来动态硫化共混制成，炭黑含量提高，相当于母胶的含胶率减小，同时相当于TPV中NBR的成份减小，同时TPEE热油老化后体积、质量变化率小于NBR，所以导致TPV的平均体积质量变化率随摊黑的用量而减小。另一方面，由于炭黑是多碳的集合体，它并不会被低分子油类溶胀，因此随着炭黑用量的增加，NBR/TPEE TPV的耐热油老化性能逐渐增加。

同时，无论炭黑份数有多少，NBR/TPEE TPV的平均体积变化率和平均质量变化率都大于纯TPEE和纯NBR的，这是因为，在动态共混的过程中，在形成海-岛相结构的过程中，由于NBR与TPEE为两种材料，他们之间不能够实现良好的相容，同时NBR发生交联，使得海-岛之只有部分分子链相互缠结的过渡层，因此海-岛之间存在缝隙，由于TPV的孔隙度大于NBR与TPEE的孔隙度，在热油老化过程中，低分子油更容易浸入NBR/TPEE TPV之中。

图4为不同炭黑用量下热油老化前后NBR/TPEE TPV扯断永久变形，从图中可以看出，当炭黑用量大于5份时，NBR/TPEE TPV在热油老化后的扯断永久变形远远小于老化前，一方面由于上文原因，NBR/TPEE TPV在热油老化后其扯断伸长率降低了，从而使得NBR/TPEE TPV试样不能够伸长到与老化前相同的水平；另一方面，由于NBR/TPEE TPV采用机械方式，在强大的机械剪切力的作用下使得NBR分散在海相之中，因此一定会存在着残余应力，在热油老化的过程中，由于高温的存在，使得NBR/TPEE TPV两种分子链充分伸展，使得残余应力解除，同时由于强烈的分子链段运动，因此NBR与TPEE的分子链缠结更加紧密，从而在老化后常温断后，使得NBR/TPEE TPV有更强的恢复能力。