微波辐射与碳基纳米材料协同实现聚乳酸结晶形态调控与高性能化

冯昭璇， 尹晓梦， 岳维勋， 房海秋， 徐 欢， 吴明铂

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛 266580； 2.中国矿业大学材料与物理学院，江苏徐州 221116;3.中国石油大学(华东)新能源学院，山东青岛 266580)

聚乳酸(PLA)是一种新兴的生物基高分子材料[1], PLA可分为左旋PLA(PLLA)和右旋PLA (PDLA)。PLLA结晶速率慢，特别是在高温条件下(120～150 ℃)，其成核能力弱，从而导致由常规熔体加工方法得到的PLLA制品结晶度低或成非晶态[2]。PLLA较差的结晶性能通常对其力学性能、热稳定性及气体阻隔性造成不利影响，表现为脆性大、耐热性差及较高的氧气透过率[3]。近年来以氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNT)为代表的碳纳米材料，具有比表面积大、表面活性高[4]、热力学性能[5]优良等优点[6-8]。GO或CNT可作为异相成核剂来增加PLA的结晶速率和结晶度[9]。Xu等[9]以废纸为碳源前驱体，制备纳米级GO(GOn)(下角n代表纳米)，并将其引入PLA(含有PLLA与PDLA)基体制备PLA/GOn复合薄膜，研究发现仅添加质量分数为0.05%的GO，即可将PLA球晶密度从1.8×10-5μm-2提高至6.1×10-5μm-2。Wang等[10]采用CNT作为PLA成核剂制备PLA/CNT复合材料，结果表明CNT可均匀分散到PLA基体中，且加入CNT后，可使PLA球晶尺寸显著降低。目前制备PLA/GO或PLA/CNT复合材料的主要方法有共混改性法和传统加热法，尚存在加热时间长、效率低、纳米颗粒在聚合物基体中分散不均匀等不足。微波辐射可同时产生热效应和电磁效应，具有清洁环保、加热速度快、无滞后效应、无温度阶梯及不需要加热介质等特点，已被应用于高分子合成及加工领域[11-12]。利用微波辐射来增加聚合物分子链段的运动能力亦为提高其晶体生长速率，改善其结晶性能的有效策略。微波辐射可促进聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、淀粉等聚合物的结晶性能[13-15]。笔者以GO或CNT为功能化纳米补强剂，采用微波辐射法制备PLLA/GO 和PLLA/CNT复合薄膜材料；研究微波辐射与GO或CNT协同作用下对PLLA的结晶性能及晶体形态的影响，分析其力学性能、热稳定性、氧体阻隔性。

1 实 验

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂：左旋聚乳酸(PLLA)，美国NatureWorks公司，4032D，数均相对分子质量为6.6×104g/mol，熔点为165 ℃；氧化石墨烯(GO)，中科院成都有机化学有限公司，TNGO；碳纳米管(CNT)，中科院成都有机化学有限公司，TNM2；其他化学试剂(分析纯)均由德国VWR公司生产，且可直接使用，无需进一步纯化。

实验仪器：微波反应器(Whirlpool, 800 W)；偏光显微镜POM(Olympus, CX31P-OC-1)；扫描电子显微镜SEM(Hitachi, SE-4800)；万能拉伸仪(Instron5944)；热重分析仪TG(Mettler Toledo, TGA/STDA 851e)；气体透过率测试仪(MOCON, OX-TRAN 2/21)。

1.2 实验方法

PLLA复合薄膜的制备：将GO和CNT分别超声分散在乙醇溶液中，逐滴加入含有PLLA的氯仿溶液中，从溶液中取出沉淀的复合材料，将混凝物干燥后于200 ℃下保持恒压5 MPa压缩成型为薄膜，其厚度约为200 μm，其中GO或CNT的质量分数为0.5%。制备纯的PLLA薄膜作为对照样品。样品分别命名为PLLA、PLLA/GO、PLLA/CNT。随后将样品置于微波反应器中，辐射时间从0 min逐渐增加至5 min，并将微波辐射5 min后的样品命名为PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5。

结构表征与性能测试：①POM分析，采用POM观察PLLA、PLLA/GO、PLLA/CNT在微波辐射不同时间下的晶体形态；②SEM分析,将PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5样品经拉伸破坏后的断裂面和在液氮中淬断后的蚀刻面，通过Cressington 208 HR装置对样品进行表面喷金(约3.5 mm)后，使用SE-4800 扫描电镜观察样品形貌，刻蚀面通过将淬断后的薄膜浸入25 ℃含有0.025 mol/L NaOH的水-甲醇(体积比为1∶2)溶液进行刻蚀处理后得到；③力学性能测试,按照ASTM测试标准D638，采用Instron万能拉伸仪测试PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5样品的拉伸性能。载荷500 N，拉伸速度为5 mm/min，标距固定在20 mm，测试环境为室温，相对湿度50%；④气体阻隔性测试,按照ASTM测试标准D3985，用气体透过率测试仪测定PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5样品的氧气透过系数,测试环境为室温，相对湿度为0%；⑤热重测试,测试环境为氮气氛围，温度区间为40～600 ℃，加热速率为10 ℃/min。

2 结果分析

2.1 复合薄膜的结晶性能

通过观察偏光显微镜下样品的晶体形态(图1)，可以直观地反映微波辐射和碳基纳米材料对PLLA结晶性能的协同增强效应。微波辐射对PLLA晶相生长起到促进作用，当微波辐射时间为1 min时，稀疏细小的晶粒开始出现。随着辐射时间的延长，样品的晶粒数目也随之增加，且晶粒粒径增大。由于仅通过短时间的微波照射，即可使样品温度迅速超过PLLA的玻璃化温度Tg(65 ℃)，从而使非晶态区域“冻结”的分子链段恢复运动能力，发生分子链的有序重排，生成规整的晶体结构。由微波电磁场产生的偶极取向极化效应也有助于晶体生长。在微波辐射下，PLLA极性分子随着交变电磁场不断地做旋转和取向运动。在此运动过程中，缠绕的分子链逐渐解开，从而沿着电磁场方向重新规整排列，进入晶区(图2)[13]。同样，GO或CNT的引入也可显著提高PLLA成核密度。如图1所示，经过5 min微波辐射后，与纯PLLA-5薄膜相比，PLLA/GO-5或PLLA/CNT-5薄膜上长有更多的晶粒且分布均匀。该现象与前文献报道结果相一致[16]。由于GO和CNT其自身具有优异的微波吸收特性[17-18]，在微波辐射下可吸收热量并将热量传递给PLLA基体，导致PLLA分子链运动能力的提升，从而诱导分子链段在微波场下的定向重排。GO或CNT对PLLA具有异相成核作用[19-20]。GO或CNT作为成核剂，可为PLLA提供原位成核位点并加快其结晶速率。低维碳材料通常具有较高的比表面能，因此一方面可以降低成核势垒，另一方面可与PLLA高分子链产生强相互作用，诱导附着的PLLA分子链在碳基纳米材料表面进行有序排列，最终衍变成为大量晶核[21]。

图1 在不同微波辐射时间下，PLLA、PLLA/GO、PLLA/CNT薄膜样品的POM图

图2 微波电磁场诱导极性聚合物分子链取向示意图

为观察所生成晶体的结晶形态, PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5薄膜样品被浸没于含有0.025 mol/L NaOH的水-甲醇(体积比为1∶2)溶液进行刻蚀处理，以去除非晶区。如图3所示，在PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5样品上均可观察到典型的球晶形貌。这些球晶分散均匀且具有相对较窄的粒径分布，其直径约在5～10 μm。尽管上述2种薄膜均具有较高的PLLA成核密度，然而相比而言，样品PLLA/CNT-5的球晶密度略高。因此可以推测出CNT可在微波辐射的协同作用下更有效地促进PLLA结晶过程。该结果也与偏光显微镜所观察的现象相吻合。如图3所示，碳基纳米材料充分分散在聚合物基体中而不会发生团聚，因此有利于纳米填料与聚合物基体之间的牢固界面黏合，并形成均匀分布的成核位点，以保证较高的成核密度和片晶结构的规整度[22]。由此证明分散性良好的GO或CNT可以显著增强纳米复合材料的微波吸收性能，从而导致更高的结晶性能。

图3 经过刻蚀处理后PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5在不同放大倍数下的SEM图

2.2 复合薄膜的力学性能

通过力学测试分析，发现GO或CNT的掺入可显著提升薄膜样品的力学性能(图4)。由图4(a)看出，纯PLLA-5样品的弹性模量为939 MPa。当添加质量分数为0.5%的GO或CNT时，样品的弹性模量可分别达到1 193和2 726 MPa(图4(b))。同样通过添加0.5% GO或CNT时，样品的拉伸强度可从纯PLLA-5薄膜的18.9 MPa分别提升至26.6和57.3 MPa，其增加率分别为29.0%和67.0%(图4(c))。此外，PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5样品的断裂伸长率分别为2.9%、4.5%和5.9%，说明碳基纳米材料的加入可显著改善PLLA薄膜的延展性(图4(d))。为了更好地探究PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5 良好的力学性能，通过SEM观察了样品拉伸后断面的形貌，以评价其断裂行为(图5)。由图5(a)看出，纯PLLA-5样品的断面平整光滑，未发现有塑性形变产生，呈现出PLLA 的典型脆性断裂特征。与之对比，在PLLA/GO-5或PLLA/CNT-5薄膜样品的断面上，可以观察到大量直径约为几十纳米的纳米微纤丝，说明PLLA/GO-5或PLLA/CNT-5薄膜的拉伸过程中发生明显的脆-韧转变[23](图5(b)、(c))。不同薄膜样品断面微观形貌的差异与其断裂伸长率的差异相一致。PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5样品相对于纯PLLA-5样品，其力学性能的提升可主要归因于以下因素：一方面碳基纳米材料的良好分散性增强了其对微波的吸收能力，进而对PLLA的结晶过程起到促进作用，另一方面GO或CNT作为成核剂可诱导PLLA球晶的生长。因此在这两方面的协同作用下使得PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的结晶性能得到提升，进而赋予其晶区高强度；而非晶区的PLLA分子链可看作提供韧性的韧带，使得PLLA复合薄膜具有良好的拉伸强度和延展性[24];由于分散性良好的碳基纳米材料可作为异相成核位点，诱导PLLA分子链段的有序排列，因此产生很强的聚合物-碳基纳米材料界面黏结力，从而获得理想的力学性能。尽管在PLLA薄膜添加GO或CNT都有助于其力学性能的改善，但显然PLLA/CNT-5的拉伸强度和延展性均高于PLLA/GO-5。从几何学角度分析，CNT具有更高的长径比(1 000～3 000)，这有利于增强聚合物基体与无机纳米材料间的应力传递、再分散和消耗[25];从表面化学角度分析，由于CNT的结构缺陷少于GO，因此保持着较高的化学结构完成性，这势必使其与周围PLLA分子链之间形成更大的相互作用面积，从而产生更强的界面黏合力[22];CNT诱导所形成的PLLA球晶密度高于GO，而球晶密度正相关于材料的力学强度(图3)。

图4 PLLA-5、PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的力学性能

图5 PLLA-5、PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5拉伸断面的SEM图

2.3 复合薄膜的热稳定性

通过热重分析法(TG)分析所制备样品的热稳定性。图6为PLLA-5、 PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5薄膜样品的TG曲线。当温度低于100 ℃时，PLLA-5样品发生轻微的重量损失，这主要是由于与GO结构相结合的水分子蒸发所导致。当温度为300 ～ 400 ℃时，PLLA-5样品的重量损失大于90%，这可归因于PLLA分子链及其结构单元的断裂和分解，其最终产物为乙醛、二氧化碳、一氧化碳[26]。由TG分析可知，PLLA-5样品的初始分解温度为320 ℃,即T10%为320 ℃(T10%为样品失重率为10%时的温度)；当掺入0.5% GO或CNT时，PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5复合薄膜的T10%可分别提升至330和340 ℃，说明PLLA/GO-5或PLLA/CNT-5复合薄膜的热稳定性高于纯PLLA-5样品的热稳定性，该结果与相关文献所报道一致[26]。表1比较了关于不同方法所制备PLA/GO或PLA/CNT复合薄膜的热稳定性。

表1 采用不同方法制备PLA/GO或PLA/CNT 复合薄膜的热稳定性对比

图6 PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5的TG曲线

一方面，在PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5复合材料的制备及结晶过程中，碳基纳米材料通过次级分子间相互作用力及范德华力与PLLA分子相互作用，GO或CNT与聚合物之间较强的界面黏合将有利于提高复合薄膜的热稳定性；另一方面，碳基纳米材料与微波辐射间具有协同作用，均匀分散的GO和CNT可作为微波吸收剂和成核剂，使PLLA结晶速率和球晶密度得到提升，导致PLLA分子链排列更加有序、堆积更加致密，进而提升材料的热稳定性。

2.4 复合薄膜的氧气阻隔性

PLLA-5、PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的氧气透过系数见图7。由图7看出，在相对湿度为0%时，PLLA-5的氧气渗透系数(pO2)为28.1×105cm3·mm·cm-2·d-1·Pa-1；而PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的氧气渗透系数分别为13.5×105和9.2×105cm3·mm·cm-2·d-1·Pa-1，其下降幅度分别为51.2%和67.3%，说明碳基纳米材料的加入可显著降低PLLA复合薄膜的氧气渗透系数。分散性良好的碳基纳米材料可作为“纳米阻隔墙”，从而产生更多曲折的渗透路径，以减少氧气的渗透量[9]；在碳基纳米材料与微波辐射的协同作用下，PLLA球晶密度及晶体结构的增加也可有效阻隔氧气的渗透。类似地，Kim等[31]采用溶剂浇筑法制备PLA/GO/CNT纳米复合材料，当GO/CNT质量分数达到0.4%时，氧气渗透系数下降约为67%。这可归因于在PLA中分散良好的GO/CNT,且GO的含氧官能团与PLA酯基之间的分子间相分互作用对气体阻隔性能具有正面影响。然而与该方法相比，采用微波辐射法制备PLA复合薄膜,耗时短、效率高、阻氧性能优良。

图7 PLLA-5、PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5的氧气透过系数

3 结 论

(1)微波辐射和碳基纳米材料对PLLA的结晶性能具有协同增强效应：随着微波辐射时间的延长，PLLA样品中的晶粒数目逐渐增加；均匀分散的GO或CNT作为微波吸收剂可提升PLLA分子链的运动能力，进而诱导PLLA分子链段在微波场中发生规整排列，形成晶区；GO或CNT亦作为成核剂，可为PLLA的结晶提供大量成核位点，并显著增加成核密度，诱导PLLA球晶生长。

(2)PLLA/GO-5和PLLA/CNT-5复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均高于PLLA-5薄膜，其原因可归结于复合薄膜结晶性能及聚合物-碳基纳米材料界面黏结力的增强。

(3)向PLLA基体添加GO或CNT，可提升PLLA薄膜的热稳定性：PLLA-5、PLLA/GO-5、PLLA/CNT-5的初始分解温度分别为320、330和340 ℃。

(4)当GO或CNT质量分数为0.5%，PLLA复合薄膜的氧气渗透系数分别为13.5×105和9.2×105cm3·mm·cm-2·d-1·Pa-1，较纯PLLA薄膜其降低幅度分别为51.2%和67.3%，说明PLLA复合薄膜对氧气具有良好的阻隔作用。