聚偏氟乙烯纤维的制备与表征
2021-07-16杜轲媛张成蛟
杜轲媛 高 强 唐 虹 张成蛟
(南通大学,江苏南通,226019)
聚偏氟乙烯(以下简称PVDF)是一种重复单元为(CF2CH2)的半结晶性高分子聚合物,分子量约在105级[1],在不同的加工条件下,可以得到5种不同的晶型,其中β型是作为压电材料使用时的主要晶型。而PVDF又具有优异的防紫外线和耐老化性能,且成本低,具有很好的加工性[2-3]。在前期研究中常被制成薄膜式传感器并广泛应用于新能源、电子电气、生物医药、土木机械和航空航天等领域,但因为使用次数有限,传感效率低下,其发展受到了一定的限制。在纺织服装领域,研究者常使用静电纺丝、熔融纺丝等纺丝技术进行纺丝,并添加石墨烯、碳纳米管等可以导电的材料改进其电学性能,再通过“三明治”结构、3D立体编织等手段,制成既具有纺织材料的柔性又有良好的电学性能的传感器,为智能纺织品的发展提供了新的思路。边义祥等人采用自制的拉伸设备,制备了PVDF单纤维,并在纤维表面涂覆导电层,设计制备了含金属芯PVDF的压电纤维[4]。GLAUßB等人研究了含有碳纳米管(CNTs)和硬脂酸钠(NaSt)的导电芯层聚丙烯和压电皮层PVDF的双组分纤维的熔融纺丝技术,制备出的双组分纤维可以应用于传感器[5]。TALBOURDET A等人首次开发出100%PVDF编织织物,研究发现当牵伸温度为90℃时,β相晶型达到了97%,此时编织材料的极化场可达6 kV左右,最大输出电压为2.3 V[6]。本研究就PVDF纤维加工工艺作以探讨。
1 试验部分
1.1 材料及仪器
PVDF1006(法国苏威公司),熔融流动指数30 g/10 min(230℃,2.16 kg)。
JCJ-PVDF型熔融纺丝机(南通新帝克单丝科技股份有限公司);DSC STA 449F5型同步热分析仪(德国NETZSCH公司);Malvern RH 7型高压毛细管流变仪(英国马尔文仪器有限公司);NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪(德国赛默飞公司);D/MAX3C型X射线衍射仪(日本Rigaka公司);Instron 5969H型万能材料试验机(美国Instron公司)。
1.2 PVDF单丝的制备
PVDF单丝在熔融纺丝机中试生产。PVDF粒料在80℃的温度下干燥数小时,而后冷却到室温。熔融区域温度设为230℃,喷丝板由11个孔组成,孔直径1.25 mm,在喷丝板出口处,通过冷水退火以凝固单丝。设置热水浴温度85℃,改变罗拉速度获得不同牵伸倍数的单丝,最后绕在筒子上。
1.3 性能测试与表征
差示扫描量热分析:将PVDF粒子切片,取(10±5)mg样 品,氮气气氛,流量(50±5)mL/min,以10℃/min的升温速度从室温升至220℃保持5 min,再按10℃/min的速度降温到40℃,保持5 min后按10℃/min升温到220℃。
毛细管流变仪分析:样品测试前在80℃下真空干燥数小时,样品的测试温度为230℃,剪切速 率 为200 s—1,1 500 s—1,2 500 s—1,5 000 s—1,7 500 s—1,毛细管长径比选用16∶1。
傅里叶红外光谱分析:测量过程中将单纤维放置于金刚石晶体上,并压紧固定。光谱分辨率0.4cm—1,扫描32次。
广角X射线衍射分析:测试过程中选用CuKα作为射线源,波长0.154 18 nm,工作时管压40 kV,工作电流40 mA。衍射仪在10°~60°范围内以5°/min的扫描速率工作,记录仪每隔0.04°测量记录一次,从而获取X射线衍射图谱。
拉伸试验机分析:采用微机控制电子万能试验机对PVDF长丝进行强伸性能测试,纤维夹持距离50 mm,拉伸速率500 mm/min,测量20次取平均值。
2 试验结果与分析
2.1 热学性能分析
2.1.1 差示扫描量热曲线
图1是PVDF的差示扫描量热曲线,可以看出PVDF的熔点大约为174℃,可计算出熔融热焓(ΔH)为62.364 J/g。对差示扫描量热积分后根据公式计算结晶度[7]。PVDF完全结晶时的熔融热焓为104.700 J/g。计算得出样品的结晶度为60%。
图1 PVDF的差示扫描量热曲线
根据PVDF的熔点和前期小规模试验,发现熔融温度250℃时,材料出现轻微泛黄,熔融温度在200℃时,材料并没有完全熔融,因此将熔融温度定为230℃。
2.1.2 流变性能
流变性能主要反映的是材料在外力作用下的变形和流动性质,在一定温度下用剪切速率和黏度的log函数图表示,根据测试结果可以改进加工工艺,从而得到品质优良的产品。通过测试,剪切速率为200 s—1、1 500 s—1、2 500 s—1、5 000 s—1、7 500 s—1时,剪切黏度分别为247.66 Pa·s、118.38 Pa·s、88.81 Pa·s、57.85 Pa·s、45.01 Pa·s。可以看出PVDF材料的黏度随着剪切速率的增加而下降,在230℃下,PVDF为非牛顿流体,表现出典型的剪切变稀现象。当剪切速率在200 s—1~1 500 s—1时,黏度下降较快,而在1 500 s—1~7 500 s—1时,黏度下降逐渐减缓,熔体表观的黏度对温度的敏感度下降。高聚物剪切变稀的原因是缠结点浓度的下降,当剪切速率增加,部分缠结点被解除,缠结浓度下降导致高聚物黏度的下降,而达到一定的剪切速率时,高聚物中的缠结点大都被解除,黏度下降趋于平缓。
2.2 微观形貌分析
图2为光学显微镜下5种牵伸倍数的PVDF表面形态。从图2可以看出,通过牵伸纤维纵向表面光滑,但当牵伸倍数较低时,纤维粗细不匀,有明显粗节,随着牵伸倍数的增大,纤维均匀度上升。当牵伸倍数为5.0时,纤维表面最为光滑。
图2 PVDF纤维表面形态
2.3 PVDF纤维晶体结构分析
PVDF拥有α相、β相、γ相、δ相、ε相这5种晶型,其中α相晶型是非极化状态的,β相晶型是可极化晶型,在5种晶型中极性最强,自发极化较大[8]。在熔融纺的冷却降温成形中,PVDF的晶型大部分为较为稳定的α相晶型,但是在后续的拉伸中,会产生不均匀的应力分布,能够将α相晶型拉伸变成β相晶型。
α相晶型在红外光谱中吸收峰的波峰为615cm—1、765cm—1、795cm—1、855cm—1、976cm—1、1 152cm—1以及1 383cm—1,β相晶型为840cm—1、1 280cm—1[9]。
通过红外光谱图(图3)可以看出,牵伸从3.5倍到4.5倍的过程中,α相晶型的特征吸收峰渐渐消失,到4.5倍时,α相晶型的特征吸收峰完全消失,而牵伸从3.5倍到5.4倍的过程中,β相晶型的特征吸收峰的强度渐渐增强。
图3 不同牵伸倍数下的傅里叶红外光谱图
通过X射线衍射图谱(图4)可以看出,牵伸为3.5倍时,出现属于α相的(100)、(020)对应的17.8°、18.4°晶面上的衍射峰,也出现了属于β相的(110)、(200)对应的21°、(001)对应的36.2°的衍射峰[10]。牵伸从3.5倍到5.4倍的过程中,属于α相晶型的衍射峰逐渐消失,β相晶型的衍射峰逐渐增强,牵伸4.5倍时,α相晶型已经不明显了,说明在纺丝过程中,牵伸和卷绕提高了纤维的取向度,α相晶型渐渐转化成β相晶型,牵伸中应力诱导结晶形成纤维晶,且牵伸倍数越高,β相晶型含量越高。
图4 不同牵伸倍数下的广角X射线衍射图
根据Debye-Scherrer[11]公式可以计算PVDF中的平均晶粒尺寸,结果见图5。
图5 不同牵伸倍数下的晶粒尺寸
通过图5可以明显看出,随着牵伸倍数的增加,晶粒尺寸先大幅下降后趋于平缓。这是因为纤维在拉伸过程中,受到应力作用晶粒发生变形甚至破坏,较大的晶型被拉伸成了较小的晶型,α相晶型被拉伸成了β相晶型。说明高的牵伸倍数有助于获得β相晶型的PVDF纤维。
2.4 PVDF纤维力学性能分析
PVDF纤维的强伸性能测试结果见图6。可以看出随着牵伸倍数的增加,纤维断裂强度逐渐增强。这是因为牵伸使得纤维的结晶度增加,且大分子链的结构单元沿分子链的方向重新排列组合,结晶度和取向度的提高,使得纤维的断裂强度增强。通过测试可知,纤维的断裂强度可以达到32.9 cN/tex。
图6 不同牵伸倍数下的断裂强度和断裂伸长率
通过图6可以看出,随着牵伸倍数的增加,断裂伸长率呈现先增大后减小的现象,这是因为纤维中晶体结构发生改变,分子链的排列更加整齐,取向度更高,但牵伸倍数继续增加时,纤维的应力集中,纤维的韧性下降,断裂伸长率随之减小。较高的断裂伸长率能够增强其耐疲劳性,所以综合得出牵伸为5.0倍时,纤维的力学性能较好。
3 结论
(1)根据PVDF切片熔点174℃,结晶度为60%,将熔融温度定为230℃。随着剪切速率的提高,熔体的黏度逐渐下降,表现出明显的剪切变稀现象。
(2)熔融纺所得PVDF纤维表面光滑,随着纺丝牵伸倍数的提高,纤维的均匀度也随之提高。
(3)熔融纺丝过程中的牵伸过程促使PVDF中α相晶型转变成β相晶型,并随着牵伸倍数的提高,晶粒尺寸大幅下降后趋于平缓,较高的牵伸倍数更有助于β相晶型的形成。
(4)PVDF纤维随着纺丝牵伸倍数的提高,其断裂强度呈现增大的趋势,可达到32.9 cN/tex,而断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。当牵伸为5.0倍时,纤维的力学性能较好。