聚乳酸功能化改性研究进展

孙明超 吴韶华 高嵩巍 马建伟

（1.青岛大学，山东青岛，266071；2.江苏丰裕纺织科技有限公司，江苏南通，226010）

聚乳酸（以下简称PLA）是一种热塑性脂肪族聚酯，也称之为聚丙交酯，自20世纪30年代由Carothers W H最早发现并合成［1］，至今历经几十年的发展，已成为世界上公认的最具竞争力的绿色高分子材料之一，被美国食品药监局批准为可植入人体的生物降解性医用高分子材料［2］。在石油资源日益匮乏的能源危机形势中，在生态环境受到“白色污染”的严峻挑战下，采用可再生的高分子降解材料取代石油制品，成为人们的迫切需要和能源发展的必然趋势。PLA具有较好的力学性能和可加工性，且透明度高、清晰性好，生物相容性和降解性能优异，常采用熔融技术进行加工，多用于包装、生物医疗等领域，在农业、建筑业、化工以及纺织行业等也有较为广泛的应用。

然而PLA本身存在一些性能缺陷，如热稳定性差、疏水性强、脆性高等，近年来随着研究的不断深入，国内外学者在PLA功能化改性方面做了大量的探索工作［3-6］。本研究着重从物理改性和化学改性两个方面总结了近年来PLA功能化改性的最新研究进展，同时对不同改性方法的特点和涉及的应用领域进行了分析，并对其功能化改性方向和未来发展趋势做了展望。

1 合成工艺改进

PLA存在多种结晶形态和晶胞结构，对PLA的熔融状态和力学性能有较大的影响。PLA的立构复合物［7］是由聚右旋乳酸（以下简称PDLA）与聚左旋乳酸（以下简称PLLA）两种光学异构体立构复合而成，与均聚物相比具备更为复杂的结构、结晶行为和更高的耐热性以及成核作用，因而针对PLA结构复合的研究对于其在高端领域的加工应用具有更重要的价值。大量研究表明，PLA的分子量大小以及D型乳酸单元含量对PLA复合物的热行为以及结晶度表现有重要影响［8］，PLA熔点和玻璃化转变温度在一定范围内与分子量大小呈正相关的特点，而大于某一临界值将不再受影响。因此，在聚合过程中可通过控制分子链构型来调节结晶速率和结晶度，从而实现对材料加工温度、力学性能以及降解性能的调控。

富学宇等人通过等温结晶动力学研究，分析了不同配比的聚己内酯（以下简称PCL）/PLA共混物分别在100℃和120℃情况下的结晶行为影响，温度较高可以加快相对结晶速率，共混物等温结晶过程中的PCL相起着异相结晶成核的作用，改变了晶体的生长几何结构，晶体直径减小，半结晶时间减小［9］。XU Y等人通过缩合共聚的方式制备了聚乙二醇（以下简称PEG）/PLA共聚物，并发现其共聚物间存在液-液相分离（以下简称LLPS），调节LLPS程度可以控制共聚物的结晶形态，通过PEG浓度变化和LLPS迁移率变化改变结晶速度，实现材料力学性能的调控［10］。

2 化学改性

2.1 共聚改性

共聚改性是将乳酸单体与其他一种或多种单体以不同配比进行共聚，来改善聚合物的孔径、亲水性、降解性、结晶性、力学性能以及生物相容性等各种不同性能的一种常用方法。常用于乳酸共聚改性的单体有乙二醇、己内酯、甘油、聚乙烯醇、乙交酯、琥珀酸丁酯、苹果酸和氨基酸衍生物等［11］。这些单体具有羟基、羧基、胺基等功能性基团，可以与乳酸分子中的羟基或者羧基发生缩合反应，实现不同混比的可控聚合。叶瑞荣等人通过熔融聚合法合成了二乙醇胺-PLA共聚高分子材料，试验表明，以外消旋乳酸为原料，当催化剂氧化亚锡为预聚体质量的0.7%、预聚时间8 h、熔融聚合温度160℃、聚合时间8 h时，聚合反应达到的效果最佳［12］。PEG与PLA的共聚改性可归纳为3种方式：利用丙交酯和PEG共聚；利用环氧乙烷和丙交酯共聚；在PLA-PEG共聚物基础上通过交联聚合的手段进一步扩大分子量［13］。

在纺织加工领域里PLA的热力学性能影响其最终的纺丝以及成纱能力，共聚改性对PLA热力学性能有明显的提升效果。CHEN B等人通过三甲基六亚甲基二异氰酸酯（以下简称TMDI）与PLA聚合反应制得较高韧性和机械强度的聚合物材料，试验表明，新型TMDI改性PLA材料断裂强度较纯PLA增强了20倍，热稳定性也得到了显著提升［14］。PLA的天然生物可降解性在诸多应用领域中占有重要地位，而缩短PLA材料的降解周期是解决其在高端材料应用问题中的重要一环，例如应用于生物缝合线以及药物控释缓释领域。LI B等人将4，4甲基二苯二异氰酸酯（以下简称MDI）作为扩链剂与PLA进行反应，获得玻璃化温度（Tg）值相对提高、力学性能增强的改性PLA材料，MDI改性PLA的亲水性随MDI比例增加而增强，也使改性PLA材料的生物降解性能得到提高［15］。于美玲等人通过开环聚合的方式制备了PLA-聚扁桃酸共聚物，利用二甲氨基吡啶作为引发剂，通过调整单体比例控制共聚物的分子量，进而调控所获得共聚物的降解性能和热力学性能，该共聚物在药物控制释放载体领域具有良好的应用前景［16］。

2.2 嵌段聚合改性

嵌段共聚物是由两种或多种链段组成的线形聚合物，研究发现可生物降解的嵌段共聚物在药物控制释放、靶向药物传递等领域有着良好的应用前景。

VENKATRAMAN S S等人以辛酸亚锡为催化剂，通过PEG与丙交酯开环聚合反应制得了PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，并以该嵌段共聚物为原料制备了纳米胶束颗粒，研究表明，嵌段共聚物的疏水性越高，纳米胶束颗粒的降解性越好。PLA疏水核层可作为药物的储备层，PEG壳层具有稳定颗粒和决定药物生物分布的双重作用［17］。LEE E S等人通过端基修饰并接枝合成了PLA-PEG-聚组氨酸三嵌段共聚物，用于肿瘤pH敏感特异性抗癌药物的载体研究，该共聚物表现出了良好的杀菌和药物控释效果，在癌症药物载体方面具备潜在的应用前景［18］。

2.3 接枝聚合改性

接枝共聚物是一种多组分或多相体系，在分子接枝共聚合成过程中，将不同的链段键接在一起，按接点方式的不同，可分为长出支链、嫁接支链、大单体共聚接枝3种类型。大单体多为带有双键端基的低聚物，或较长侧基的乙烯基单体。例如PLA可与含羟基的单体接枝来改善PLA的亲水性、细胞相容性和降解性能。常用单体有壳聚糖（以下简称Cs）、硫酸软骨素、马来酸酐、环糊精衍生物、丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮等。

YAO F等人在无催化剂的条件下，将左旋乳酸（以下简称LA）接枝到Cs的氨基上，制备了一种新型具有细胞相容性的接枝共聚物［19］。首先将Cs的氨基基团质子化，再将Cs溶解在LA水溶液中形成Cs-LA氨基盐。通过加热溶液使盐脱水，在Cs与LA之间形成酰胺基团，同时发生LA的缩聚。在投料比LA/Cs不大于2时，其拉伸强度随投料比的增加而提高，在这之后其拉伸强度呈现下降的趋势。OUCHI T等人在丙三醇上接枝PLA，获得的共聚物具有优良的降解性能和生物相容性，在软骨组织工程支架方面有良好的应用前景［20］。赵明媚、罗彦凤等人、JIE P等人分别采用马来酸酐、乙二胺、PEG对PLA进行了本体接枝改性，改善了其亲水性能，并且确保聚合物在降解过程中不发生pH值陡降的情况［21-23］。PAN J等人以PLA为主链，将马来酸酐接枝到PLA侧链再进一步接枝己二胺，产生了氨基等活性基团，在进一步进行修饰的同时解决了PLA水解过程中酸度问题［24］。

2.4 星形交联结构改性

交联结构常用于提高PLA的使用性能，通过交联使其具备高强度、高弹性以及良好的耐热性，研究发现，可以通过调节臂长及其数量来控制星形交联聚合物的降解周期，目前常采用多官能度的酸酐或多异氰酸酯作为交联剂与PLA进行交联共聚改性［25］。

BHARDWA J R等人通过熔融加工工艺，将超支化聚合物与PLA原位交联聚合，最终产物的韧性和断裂伸长率分别提高了约570%和847%［26］。NAGAHAMA K等人制备了PEG和PLLA、PDLA的八臂嵌段共聚物PEG-b-PLLA和PEG-b-PDLA，研究表明，由这两种共聚物共混形成的立构配合膜具有良好的弹性和柔韧度，能够促进蛋白质吸收以及细胞黏附和增殖［27］。针对PLA力学性能的改性，交联结构是一种行之有效的方法，在其他性能，比如应用于药物控释改性也是一种较好的方式。PAN J等人采用开环聚合方法以不同LA、乙二醇的比率合成了PLLA和PEG的四臂星形支链嵌段共聚物，并以该嵌段共聚物为原料制备了胶束，发现与线性共聚物相比，星形聚合物的水动力半径更小，溶液黏度更低，易于透过肾脏等生物器官，在生物载药方面有较高的应用潜力［28］。

3 物理改性

3.1 共混改性

通过机械共混的方式来提升PLA材料的力学性能是PLA改性过程中较为广泛使用的方式之一［29］，PLA常用的共混改性物质包括Cs、肝素、羟基磷灰石、聚乙烯、热塑性生物降解塑料等。共混改性能够方便快捷地对PLA进行功能化的融合改性，常用于其韧性、机械强度以及生物相容性的性能改良。

GRANDE R等人将PLA和聚乙烯醇（以下简称PVA）作为增容剂，利用甘油对整个体系进行增塑，将通过溶剂共混法制得的PVA/Cs共聚物与PLA熔融共混，制得了三元两相共混物，首次报道了熔融相Cs存在的熔融混合共聚物［30］。王华林等人采用流延法和溶剂蒸发技术制备了PLA/PVA共混膜，研究了共混物膜材料亲疏水、降解性以及调控机制［31］。LI L等人采用聚丁二酸二醇脂，熔融共混改性PLA，获得的共混物熔点和结晶度相对较低，拉伸、断裂、生物相容性和抗冲击能力相对提升［32］。肖淼等人将柠檬酸三丁酯（以下简称TBC）作为增容剂，以PLA为基体，与PCL通过双螺杆挤出机熔融共混制备了PCL/PLA共混材料，在TBC的作用下，共混材料两相之间发生了酯交换反应，有效提高了共混材料的韧性，研究表明，当TBC质量占比为8%时，增韧效果最好［33］。

3.2 增塑改性

大量研究表明，在PLA混溶过程中加入一定量高沸点、低挥发性的小分子量物质，可以改善PLA的力学性能和加工性能，常采用的PLA增塑剂包括柠檬酸酯类增塑剂、PEG和乳酸低聚物等［34］。

尹静波等人分别采用乙酰柠檬酸三正丁酯（以下简称ATBC）、TBC、柠檬酸三乙酯（以下简称TEC）等不同系列增塑剂来改性PLA，测试其降解性以及与PLA的混溶能力，结果显示，柠檬酸脂类增塑剂能有效加快PLA降解效率，增加其韧性，且与PLA的相容性良好，相容性顺序为TEC＞TBC＞ATBC［35］。蔡锦安等人利用邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、TEC和葵二酸二丁酯3种不同增塑剂与PLA共混进行熔融纺丝，研究发现增塑剂的加入可以增加亲水性，降低刚度，并且可以有效改进PLA的降解性能，其中以TEC对材料的降解性能的影响最为明显［36］。GRECO A等人利用从腰果中提取出的醋酸腰果酚增塑改性PLA，通过熔融共混的方法制备了增塑改性聚合物，展现出了良好的混溶性、稳定性和延展性［37］。

3.3 复合改性

复合改性是PLA改性常用的一种重要手段，近年来受到广泛关注。复合改性可以在保留PLA优良降解性能的同时，实现其力学性能的增强、亲水性能的改良，以及赋予其本身不具备的其他性能特征，进而拓宽功能化改性PLA材料的应用领域［38］。目前常见的PLA基复合材料包括PLA/无机复合材料、PLA/Cs复合材料、PLA/合成高分子复合材料以及其他多组分复合材料等。

陈琳等人采用玻璃结晶法制得了偏磷酸钙晶须（以下简称CMPw），长径比范围在30～50之间，将CMPw与PLLA复合，制得的复合材料抗压强度可达到80 MPa，抗弯强度为40 MPa，断裂强度达到170 MPa，CMPw/PLLA材料的力学强度较纯PLA有较大的提高［39］。BI H等人利用静电纺丝技术制备了具有高孔隙率和大比表面积的PLA/PVA/海藻酸钠纳米纤维膜，试验表明，该纤维膜具有良好的生物相容性，能够有效促进胶原蛋白的沉积，促进创面愈合，在新型伤口愈合敷料方面有良好的应用前景［40］。HAKIM S L等人通过o/w乳化法，制备了可生物降解的PCL/PLA微球，两者通过物理共混作用形成的微球粒径小而均匀，能够运用在药物控释载体领域［41］。

4 前景及展望

目前PLA的改性研究主要是针对材料本身缺陷的改进，如通过复合以及共混的改性方式实现PLA的功能性补强，通过共聚和嵌段聚合的方式针对PLA的某项性能缺陷进行改良，以实现更高效率的分解降解，更高的力学性能增强，以及更温和的亲肤浸润等。未来的PLA功能改性发展，显然还需要进一步对PLA的缺陷进行改良和攻关，同时应该努力发展基于PLA的新型功能复合材料，以开拓新的以及更高端的产品应用领域，同时为了应对严峻的能源和环境危机，应加快研发实现PLA材料和产品的规模化和低成本化，早日实现石油基材料及产品的更替。