外卖食品包装用防水防油卡纸的制备及性能研究

王飞杰 ，王利强 ，2，王天佑 ，张新昌

（1.江南大学 机械工程学院，江苏无锡 214122；2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏无锡 214122；3.泰乐包装科技（无锡）有限公司，江苏无锡 214136）

0 引言

用于外卖食品包装容器的防水防油卡纸的基材由漂白化学浆经过特殊工艺压制成型，经过表面施胶后烘干制成。虽然表层经过施胶，粗糙度有所降低，但纸表层的纤维仍暴露有大量亲水性较强的极性羟基基团，纸的透气度高以及纤维具有毛细现象等原因，纸被水和油浸润的效果比较好。卡纸阻止水和油脂被润湿性较差，这个现象限制了其在包装方面的应用。常采用浆内添加或者表面改性的方法赋予纸防水、防油以及抗菌等特殊性能［1-3］。表面改性可采用涂覆法，干燥后形成具有高阻隔性的膜来增强纸防水防油性能；降低表面能可以提高基材的抗润湿性能［4-5］；用具有一定阻隔性材料制备涂布纸，增强其表面粗糙度，可获得超疏水超疏油效果［6-7］。本文采用表面涂覆的方法对白卡纸进行改性处理，赋予纸防水防油性能。

将壳聚糖某些官能团取代为羧甲基后形成羧甲基壳聚糖（CMCS），分子链带有大量羟基、氨基和羧甲基官能团，这些官能团使CMCS水溶性和成膜性进一步提升［8］。CMCS上的羟基极性较强，对油脂有一定排斥性，而氨基带正电荷，会吸附油脂分子，防止油脂分子穿透浸润纸张。CMCS干燥后形成的阻隔层具有选择透过性，但对油脂分子具有屏蔽作用［9］。可用于油性食品、医药保健品的包装，如鱼油、鱼甘油等软胶囊包装［10］。

聚乳酸（PLA）是全球范围内可降解材料中研究的热点之一，它解决了石油基化合物使用后废弃物难降解的问题［11］。PLA分子通过酯化反应连接到一起，官能团亲油性比较强，但酯基疏水性好，因此PLA可做疏水材料［12］。为了增强涂布纸的疏水性，常常加入偶联剂等物质［13-15］，既增强PLA与基材之间的连接，又可以增强涂层的表面粗糙度，形成空气层从而提升涂布纸的疏水性。

本文以白卡纸为基材，涂布CMCS和PLA来制备防水防油卡纸，通过防油等级、吸水性和机械性能测试衡量其防水防油性能。

1 试 验

1.1 原料与试剂

白卡纸（定量280 g/m2，上海扬盛印务有限公司）；CMCS、二氯甲烷（国药集团化学试剂有限公司）；聚乳酸（东莞市樟木头领丰塑胶原料商行）。

1.2 溶液的配制

精确称取CMCS加入烧杯中，加入定量的去离子水，用磁力搅拌器加热至40 ℃同时并持续搅拌120 min加速溶解，配制质量分数为5%（wt）的CMCS溶液，静置消泡60 min。

在通风橱内，将PLA加入到棕色试剂瓶中，用滴管量取适量二氯甲烷，配制成质量分数为5%（wt）的PLA溶液。放置阴凉处180 min，待聚乳酸完全溶解备用。

1.3 防水防油卡纸的制备

将大小为20 cm×20 cm的白卡纸在温度23 ℃，相对湿度为50%的人工气候箱内处理24 h。

用ZY-TB-B型涂布试验机涂布5%的CMCS溶液于白卡纸，涂布量分别为1.02 g/m2、2.04 g/m2、3.06 g/m2、4.08 g/m2、5.10 g/m2，置于温度为70 ℃的纸页干燥器内180 s，再次置于恒温恒湿箱内处理24 h，然后涂布5%的PLA溶液，涂布量为15.86 g/m2，置于通风阴凉处待风干后测定CMCS对纸板的防水防油性能以及力学性能的影响。

在20 cm×20 cm的白卡纸表面涂布5%，涂布量为3.06 g/m2的CMCS溶液，烘干后置于人工气候箱内处理24 h。涂布5%的PLA溶液，涂布量分别为 12.20 g/m2、13.42 g/m2、14.64 g/m2、15.86 g/m2、17.08 g/m2，置于通风阴凉处待风干后测定PLA对纸板的防水防油性能以及力学性能的影响。

将白卡纸涂布5%，涂布量为3.06 g/m2的羧甲基壳聚糖溶液，烘干后置于恒温恒湿箱内处理24 h。涂布质量分数为5%的PLA溶液，涂布量15.86 g/m2，置于通风阴凉处风干时间分别为6、8、10、12、14 min，测定风干时间对涂布纸板的性能的影响。防水防油卡纸的制备如表1所示。

表1 防水防油卡纸的制备条件Tab.1 Preparation conditions of waterproof and oilproof cardboard

1.4 防水防油卡纸分析表征

防油性能分析：采用标准TAPPI T559cm-12分别配制出1-12级的测试溶液，吸取溶液置于离纸面大约25 mm处，观察测试溶液滴到纸面0.25 min后纸板被浸润情况。

防水性能分析：用接触角表面分析仪测量涂布纸的润湿情况，在涂布纸表面随机选10个位置测量，取平均值；然后根据GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定（可勃法）》测定涂布CMCS和PLA之后纸板1 min内吸水情况。

力学性能分析：将涂布纸板裁切为100 mm×15 mm的试样，适当温湿度处理后用LRX Plus万能电子材料试验机以100 mm/min的速度测定纸板抗张强度和断裂伸长率，每种纸板测十次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 CMCS对涂布卡纸的防水防油性能以及力学性能的影响

试验中采用涂覆CMCS和PLA改善卡纸的防水防油性，CMCS防油性能良好但是亲水性强，而PLA不溶于水，涂布后形成的薄层有疏水效果，但是分子链上的官能团有一定亲油性。二者之间的配比对增强纸质外卖包装防水防油性的影响尤为重要。

改变CMCS涂布量，在70 ℃环境下烘干3 min。然后涂布5%PLA，涂布量为15.64 g/m2。图1为测定CMCS不同涂布量对卡纸的防油性能和吸水性的影响。

图1 CMCS涂布量对卡纸吸水防油影响Fig.1 Influence of CMCS coating amount on cardboard water and oil resistance

Cobb值是测量涂布纸在一定时间内吸水量，反映涂布纸的防水性能；防油等级反映涂布纸的耐油性能，大于5级可用于防油食品包装。如图1所示，随着CMCS涂布量增大，卡纸的防油等级随之增加。表明CMCS成膜后阻隔性能较好，克服了纸板高透气度的缺点。涂布量从0上升到1.02 g/m2时，纸板的耐油性增加较快，且涂布量3.06 g/m2对应的防油等级达到5级。说明羧甲基壳聚糖形成的阻隔层防油效果较好，较低的涂布量对纸板表面的遮盖即可大幅提高防油性。之后涂布卡纸耐油性能随涂布量增加而递增，涂布量达到5.10 g/m2时，防油等级达到7级。原因是随着涂布量增大，涂层厚度也逐渐增大，涂布卡纸的耐油性能也随之提高，但是涂布量增加到6.12 g/m2时，防油等级不再变化，因为测试溶液的等级越高，表面张力越小，越容易润湿阻隔层，穿透纤维间隙并在阻隔层下面沿着纤维慢慢铺张开，防油等级大于7级的测试溶液表面张力较小，穿透涂层润湿纸板比较容易。涂布3.06 g/m2CMCS时，此时已经达到防油包装纸的使用要求。

纸板的吸水性与纤维和涂层的亲水性有关。Cobb值反映了纸的吸水能力，未涂布纸板的Cobb值24.20 g/m2，涂布量为1.02 g/m2时，Cobb值降到最小值20.82 g/m2。聚乳酸不溶于水，CMCS涂覆后形成的膜透气度较差，因此复合膜的阻隔性良好，Cobb值比原卡纸要低很多。随着涂布量的增加，卡纸的Cobb值呈现上升的趋势，CMCS中有羟基和氨基等官能团与水分子极性相近，易与水互溶，羧甲基的引入增强了其亲水性，因此随着涂布量增加，卡纸的吸水性也逐渐增加。从1.02 g/m2增加到3.06 g/m2，Cobb值增加较小，此时涂布量较小，CMCS涂覆后会迅速填充卡纸的孔隙；从3.06 g/m2上升到 5.10 g/m2，Cobb值迅速增加，因为CMCS在卡纸表面虽然可以形成阻隔性较好的薄膜，但涂层亲水性强，所以Cobb值较大。涂布3.06 g/m2CMCS时，纸板的吸水耐油性较好。

从图2可以看出涂覆卡纸的水接触角随CMCS涂布量增加而增大。未涂布的卡纸表面纤维纵横交错，卡纸表面粗糙，表层亲水基团比较多，亲水性比较好。根据Cassie模型可知［16］，对于亲水性材料，表面粗糙度提高，反而会减小接触角。当涂布量从1.02 g/m2上升到4.08 g/m2接触角增加较快，从64.68°增加至73.23°。因为CMCS溶于水之后形成均匀液体，随涂布量增大，CMCS溶液将纤维覆盖后，表面逐渐趋于平滑，粗糙度减小，所以接触角逐渐增大。当涂布量继续增加时，接触角一直稳定在73°左右，因为CMCS涂布量达到4.08 g/m2之后再涂布PLA，表面较光滑，与LILIANA结果一致［17］。因此水接触角也不会随CMCS涂布量继续增大而大幅改变。

图2 CMCS涂布量对纸板水接触角影响Fig.2 Influence of CMCS coating amount on the water contact angle of cardboard

CMCS涂布量对卡纸力学性能的影响见图3。随着CMCS涂布量增大，卡纸的抗张强度逐渐增大。涂布量达3.06 g/m2时，抗张强度16.05 N/mm；涂布量继续增加到6.12 g/m2时，抗张强度仅达到16.14 N/mm。CMCS溶液涂布后，渗透到纸板孔隙内，溶液具有一定粘度，干燥后增强纤维间的结合牢度，所以涂布量的增大，抗张强度也随之增强。纤维间隙内CMCS与纤维以及表层的CMCS形成一个集合，但CMCS分子柔顺性好，成膜后薄膜柔韧性好，成膜后强度较差，涂布量达到一定后，抗张强度变化不明显。涂布卡纸的断裂伸长率的走势与抗张强度相反，涂布卡纸的强度随结合力增大而增强，塑性变形能力减弱，因此断裂伸长率逐渐降低。

图3 CMCS涂布量对卡纸力学性能影响Fig.3 Influence of CMCS coating amount on cardboard mechanical properties

2.2 PLA对涂布卡纸的防水防油性能以及力学性能的影响

选择质量分数为5%的PLA溶液涂覆纸板。在通风环境下晾干1 h。研究不同涂布量聚乳酸对纸板防水防油性能的影响如图4所示。

图4 PLA涂布量对卡纸防油性和吸水性影响Fig.4 Influence of PLA coating amount on cardboard oil resistance and water absorption

如图4所示，涂布羧甲基壳聚糖和PLA后，白卡纸的防油等级随聚乳酸涂布量的增加相对稳定，涂布量为12.20 g/m2时，防油等级为5级，之后随着涂布量增加到15.86 g/m2，防油等级一直处于5级。涂布量达到17.08 g/m2时防油等级仅达到6级。因为聚乳酸单体缩聚后形成的酯基亲油性良好。单体体积大，分子间空间大，可以形成足够允许油脂分子穿透的通道。聚乳酸具有部分结晶区，成膜后具有一定阻隔性，但是不能形成致密的阻隔层［18］。无法有效阻止较高等级的测试溶液穿透，因此整个复合膜的耐油性主要由CMCS形成的阻隔层来实现。

随聚乳酸涂布量增大，卡纸的Cobb值先下降然后趋于平缓。纤维上的羟基基团亲水性强，纤维吸水会膨胀，涂布量为12.02 g/m2，Cobb值为24 g/m2，当涂布量达到15.86 g/m2时，Cobb值达到最小22 g/m2，后续随着涂布量增大，Cobb值趋于平缓。因为随着PLA涂布量增加，纤维和间隙逐渐被覆盖，表面逐渐趋于平整，涂布量达到15.86 g/m2，PLA薄膜已均匀覆盖卡纸表面，PLA成膜性好，涂布后形成光滑的薄膜，薄膜透气度较大［19-20］，厚度的增加不会改变其透湿性，因此后续涂布量的增大对卡纸的吸水性相对稳定［21］。涂布15.86 g/m2PLA时，卡纸的吸水性较弱。

从图5可以看出，涂覆PLA后，接触角先逐渐增加，然后趋于稳定。未涂覆的纸张表面粗糙，根据“荷叶效应”可知，粗糙的表面与水滴之间形成一层空气层，减弱水滴与纸板表面的接触面积，形成的接触角较大。卡纸表面经过施胶，表面相对光滑很多。涂布量的增大会减小粗糙度，接触角会逐渐减小，涂布量达到15.86 g/m2时，接触角为74.24°。之后随着涂布量增大，接触角一直稳定在74°左右，因为聚乳酸在卡纸表面逐渐形成一层光滑的膜，聚乳酸中的酯基疏水性良好，薄层的酯基含量增加，接触角缓慢增加，但薄层表层酯基的含量是有限的，所以涂布量达到15.86 g/m2之后，接触角变化不大。

图5 PLA涂布量对纸板水接触角影响Fig.5 Influence of PLA coating amount on water contact angle of cardboard

不同的PLA涂布量对卡纸力学性能影响见图6。

图6 PLA涂布量对纸力学性能影响Fig.6 Influence of PLA coating amount on cardboard mechanical properties

图中直接反映出随着PLA涂布量增大，卡纸的抗张强度相对稳定，缓慢增加。涂布量从12.20 g/m2上升到15.86 g/m2，抗张强度从16.17 N/mm增加到16.37 N/mm，仅增加了0.20 N/mm。可能因为先涂覆CMCS之后，表层纤维已被CMCS包覆，形成一层阻隔性较好的薄膜。当涂布少量PLA时，分子长链无法顺利穿过薄膜，从而渗透到纤维内部使纤维固化，只能CMCS表层再形成一层薄膜。但涂布量增加到17.08 g/m2，抗张强度却降低至16.17 N/mm，可能因为涂布量增大后，二氯甲烷渗透到纤维间隙，润胀纤维，减弱纤维间摩擦力，抗张强度降低。断裂伸长率的走势与CMCS涂布量对卡纸断裂伸长率影响的走势大致相仿。涂布量从12.20 g/m2增加到17.08 g/m2，断裂伸长率降低较慢，涂布量逐渐增大，渗透到间隙的大分子逐渐越多，风干后表层脆性越强，因此断裂伸长率越低。因此涂布量达到15.86 g/m2，卡纸的力学性能较佳。

2.3 风干时间对纸板的防水防油性能以及力学性能的影响

图7为风干时间对涂布卡纸的吸水耐油性能的影响。风干时间从6 min到10 min时，卡纸的耐油性能在逐渐提高。二氯甲烷对有机物有较强的溶解性和挥发性，在6 min时，二氯甲烷挥发较少，二氯甲烷与防油等级测试溶液互溶，PLA薄膜未完全成型，而且涂覆PLA溶液后可能会软化部分CMCS膜，降低阻隔性，无法有效阻止测试溶液的穿透。所以6 min时卡纸的防油等级比较低。随着时间增加，二氯甲烷残余量逐渐减少，CMCS/PLA复合膜逐渐成型，阻隔性也缓慢提升。风干时间达到10 min时，防油等级已达到5级。风干时间继续增加，防油等级不再变化，因为复合膜已经干燥成型，阻隔性达到较佳状态，所以风干10 min之后，防油等级一直稳定在5级。

图7 风干时间对涂布卡纸防油性和吸水性影响Fig.7 Influence of air-drying time on the oil resistance and water absorption of coated cardboard

风干时间对卡纸的Cobb值的影响较大，二氯甲烷的偶极矩很小，极性很弱，所以很难溶于水。涂布PLA之后，卡纸的表层有大量二氯甲烷和PLA分子，形成一层疏水层，涂布后风干6 min时，Cobb值仅18.96 g/m2。随着时间的增加，二氯甲烷残留量越来越少，PLA膜逐渐干燥成型，到10 min时，PLA膜完全成型。PLA膜透气度相对较高，疏水性只能由PLA疏水基团来实现，所以Cobb值上升到22.06 g/m2。后面时间继续增加，Cobb值一直稳定在22.10 g/m2左右，因为PLA膜已干燥成型，膜的性能不再随时间的变化而发生大幅改变。

图8为不同风干时间对涂布卡纸的水接触角的影响。风干时间从6 min增加到10 min，接触角从85.23°降低至74.56°。二氯甲烷的减少，减弱了表层的疏水性。时间继续推移，接触角不再减少一直稳定在74.10°左右。正好与图7的结果一致，印证了PLA膜在10 min时完全成型。而且涂覆之后，CMCS/PLA涂层赋予卡纸更高的平滑度。风干时间达到10 min时，卡纸的防油和防水性能都比较好。

图8 风干时间对涂布卡纸的水接触角的影响Fig.8 The effect of drying time on the water contact angle of coated cardboard

图9为风干时间对卡纸的力学性能的影响。风干时间从6 min增加到10 min。卡纸的抗张强度逐渐增加，达到16.37 N/mm。涂布PLA之后，纤维被有机溶剂润湿，纤维逐渐脱离粘合剂的束缚，卡纸的抗张强度较低。随着时间的增加，二氯甲烷逐渐挥发，纤维互相连接到一起，卡纸的抗张强度增大。但卡纸的断裂伸长率却逐渐减少，因为被浸润的卡纸逐渐干燥，纤维的自由度逐渐减少，卡纸的断裂伸长率逐渐减少。10 min后，力学性能比较稳定。抗张强度和断裂伸长率分别稳定在16.36 N/mm和2.32%左右。因为二氯甲烷挥发后复合膜完全成型，风干时间继续增加对卡纸的力学性能不会有太大的改变。

图9 风干时间对卡纸力学性能影响Fig.9 Influence of air drying time on cardboard mechanical properties

3 结语

白卡纸的亲水亲油性比较强，为了拓展白卡纸在餐盒包装方面的应用，选用了涂布CMCS和PLA溶液的方法，在卡纸的表层形成一层阻隔性较好的CMCS/PLA涂层。经试验表明，先涂布3.06 g/m2的 5%（wt）CMCS，改善了卡纸的防油性能，卡纸的防油性能已满足防油包装卡纸的基本要求；PLA的涂布量达到15.86 g/m2，卡纸的防水性能较佳，接触角和Cobb值不再大幅变化；纸板涂布聚乳酸溶液后，将其风干不同时间，卡纸的力学性能和阻隔性呈现出不同变化，但是风干10 min后，各性能比较稳定，因为此时二氯甲烷挥发完之后，纸的Cobb值和水接触角比较小，卡纸的性能达到最佳。