两种一氧化碳变换工艺的 用热力学分析

范兆虎

（惠生工程（中国）有限公司，上海201210）

煤制氢被广泛应用于煤基化学品及石油炼制加氢等领域，在我国氢气生产中占据主导地位[1]。变换技术是煤制氢的关键技术，其能耗的经济性对整个项目的节能降耗具有较大影响。传统的绝热变换和新型等温变换在煤制氢项目中均有广泛应用[2-3]，目前关于二者的能耗分析大多采用综合能耗分析方法，以用分析方法进行深入研究鲜有报道。本文以粉煤气化激冷工艺产生的粗合成气经过变换、酸性气体脱除、氢提纯等工艺路线，制取15万m3/h氢气的煤制氢路线为例，基于A spen P l us流程模拟软件，通过 用热力学分析法对绝热变换和等温变换系统进行深入的分析和比较，以期给相关研究提供参考[4]。

1 等温变换工艺方案

等温变换工艺流程图见图1。

图1 等温变换工艺流程示意图

来自气化装置的粗合成气经1#气液分离器分离出冷凝液后，进入粗煤气预热器与变换气换热，使粗合成气温度高于露点温度30℃以上，进入脱毒槽。粗合成气脱除有害物质后进入1#等温变换炉，进行变换反应，并副产4.2 MPa（G）高压蒸汽。一级变换气经粗煤气预热器降温后补入自产的高压蒸汽和锅炉水，调节水气比后进入2#等温变换炉，进行深度变换反应，并副产1.2 MPa（G）中压蒸汽，变换气CO体积分数降至0.40%（干基）以下。变换气分为两股，分别进锅炉水加热器和变换凝液加热器回收余热，之后汇合，经脱盐水加热器冷却后，进入2#气液分离器分离出冷凝液，随后进入变换气空冷器冷却至60℃，再进入3#气液分离器分离出冷凝液，最后经变换气冷却器冷却后，进入洗氨塔脱除氨，塔顶变换气送下游酸性气脱除单元。

为统一分析基准，两种工艺的原料粗合成气设计参数一致，均为来自粉煤气化激冷工艺的粗合成气，出口变换气设计参数也一致，详见表1。根据图1所示工艺流程，经A spen P l us模拟计算得出等温变换工艺关键设计参数如表2所示。

表1 粗合成气和变换气设计参数

表2 等温变换工艺关键设计参数

2 绝热变换工艺方案

绝热变换工艺流程图见图2。来自气化装置的粗合成气经1#气液分离器分离冷凝液后，进入粗煤气预热器与变换气换热，使粗合成气温度升至露点温度30℃以上，进入脱毒槽。粗合成气脱除有害物质后进入1#绝热变换炉，进行变换反应，一级变换气经粗煤气预热器降温后补入锅炉水调节水气比，之后进入2#绝热变换炉反应。二级变换气补入锅炉水降温调节水气比后，进入3#绝热变换炉反应，三级变换气进入中压废锅副产1.2 MPa（G）中压蒸汽，之后进入4#绝热变换炉反应，变换气CO体积分数降至0.40%（干基）以下。变换气分为两股，分别进锅炉水加热器和变换凝液加热器回收余热，之后汇合，进入低压废锅副产0.5 MPa（G）低压蒸汽。变换气经脱盐水加热器冷却后进入2#气液分离器分离冷凝液，随后进入变换气空冷器冷却至60℃，再进入3#气液分离器分离冷凝液，最后经变换气冷却器冷却后，进入洗氨塔脱除氨，之后送下游酸性气脱除单元。根据图2所示工艺流程，经Aspen Pl us模拟计算得出绝热变换工艺关键设计参数如表3所示。

表3 绝热变换工艺关键设计参数

图2 绝热变换工艺流程示意图

3 用热力学分析

用即有效能，是衡量能量“品质”或“价值”的尺度。用分析方法是基于热力学第二定律的分析方法，通过计算系统各操作单元的 用平衡，分析 用损失分布，找出导致系统能效低下的主要因素[5]。本文对绝热变换工艺和等温变换工艺进行用热力学分析，分析过程设定以下前提：

（1）分析体系为稳定流动体系，不考虑开停车状态；（2）用的基准态温度为298.15 K(25℃)，基准态压力为101.325 kPa；（3）过程仅发生CO变换反应，不考虑副反应的发生；（4）稳定流动系统的 用主要由动能 用、位能 用、物理 用和化学 用4部分组成，本次模拟只考虑物理 用和化学 用，动能 用和位能 用忽略不计。

物理 用（Exph）是由于系统的温度、压力与环境不同而具有的做功能力，计算式见式（1）。

式中：Exph——体系的物理 用，J；

H——一定状态下体系的焓，J；

H0——环境基准态下体系的焓，J；

T0——环境基准态的温度，K；

S——一定状态下体系的熵，J/K；

S0——环境基准态下体系的熵，J/K。

化学 用（Exch）是由于系统与环境发生物质交换或化学反应，达到与环境平衡时所具有的有效能值。根据龟山-吉田模型计算物质的标准 用（Ex0）[6]，气相混合物流的化学 用由式（2）计算。

式中：Exch——体系的化学 用，J/mol；

xi——体系中i组分的摩尔分数；

Exi0——体系中i组分的标准 用，J/mol；

R——气体常数，为8.314 5×10-3k J/（mol·K）。

稳定流动体系用衡算方程见式（3）。

式中：Ex,in——稳定流动体系的输入 用，W；

Ex,out——稳定流动体系的输出 用，W；

Ex,los——稳定流动体系的 用损失，W。

各操作单元 用效率按式（4）计算。

式中：ηEx——各操作单元 用效率，%。

3.2 系统平衡

基于上述计算式（1）～（4），结合流程模拟结果，可计算出等温变换和绝热变换两种工艺的系统用平衡，如表4所示。

表4 系统平衡

表4 系统平衡

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由表4计算可知，等温变换系统用效率为89.98%，绝热变换系统 用效率为89.44%，等温变换 用效率略高于绝热变换用效率，说明等温变换工艺比绝热变换工艺更加节能。

3.3 系统损失分析

根据模拟结果对流程中主要设备用平衡逐一分析，两种工艺的主要设备用效率和用损失分布情况如表5所示。

表5 主要设备效率及损失分布

表5 主要设备效率及损失分布

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3.4 变换炉热力学分析

由于变换反应为强放热反应，反应生成热使气体温度升高，反应速率增大，但反应平衡常数随温度升高而减小，不利于变换反应的进行。变换催化转化受热力学和动力学控制，等温变换炉将催化剂床层反应热及时移出，变换反应主要受热力学控制。影响变换反应的热力学参数主要有粗合成气CO含量、水气比、进料温度和反应温度等，对于等温变换而言，副产蒸汽温度也是重要的影响因素。粗合成气来自粉煤气化激冷工艺，无需调节CO含量和水气比即可进行变换反应，因此本研究着重关注反应温度和副产蒸汽温度对变换炉的热力学影响。

3.4.1 反应温度对等温变换炉的用热力学影响

为保护催化剂，变换炉入口粗合成气温度通常需高于露点温度30℃以上，1#等温变换炉入口温度设定在240℃。为了同时保证反应速率和CO转化率，一段等温变换炉反应温度通常控制在280℃到320℃之间。根据模拟计算结果，反应温度对1#等温变换炉CO转化率和蒸汽产率（每转化1 kmol CO的蒸汽产量）的影响见图3，反应温度对1#等温变换炉 用损失和 用效率的影响见图4，反应温度对1#等温变换炉单位 用损失（每转化1 kmol CO的用损失）的影响见图5。

图3 反应温度对CO转化率和蒸汽产率的影响

图5 反应温度对单位损失的影响

由图3～5可见，CO转化率和蒸汽产率随着1#等温变换炉的反应温度升高而降低，这是由于温度升高反应平衡常数减小导致的；用损失随温度升高略有减少，是由于CO转化率降低、使化学 用损失降低所致；用损失减少使用效率升高；但反应温度的变化对1#等温变换炉的用效率影响并不明显，仅限于93.60%～93.95%的浮动范围；单位 用损失随反应温度升高稍有降低，但对反应温度也不敏感，每转化1 kmol CO的 用损失基本在29.1 M J左右。

3.4.2 副产蒸汽温度对等温变换炉的用热力学影响

等温变换炉副产蒸汽温度通过汽包压力调节，考虑到等温变换炉的结构设计特点，汽包压力大于合成气压力时，一旦换热管破裂，会有锅炉水泄漏、破坏催化剂的风险，因此副产蒸汽温度不宜太高。等温变换设计方案中设定反应温度为290℃，选择副产蒸汽温度在190℃～270℃进行分析。根据模拟计算结果，副产蒸汽温度对1#等温变换炉 用损失和 用效率的影响见图6，副产蒸汽温度对1#等温变换炉单位 用损失的影响见图7。

图6 副产蒸汽温度对损失和效率的影响

图7 副产蒸汽温度对单位损失的影响

由图6～7可见，用损失随副产蒸汽温度升高有明显减少，是由于等温变换炉内合成气和锅炉水的热传递导致的，蒸汽温度越高，冷热介质温差越小，热交换的 用损失越小，用效率越高；单位 用损失随蒸汽温度升高明显减少，蒸汽温度每升高10℃，单位 用损失可降低约1%，这说明副产蒸汽温度越高，变换炉换热管内外温差越小，即传热推动力越小，单位用损失越小。

3.4.3 反应温度对绝热变换炉的用热力学影响

绝热变换反应受反应动力学和热力学双重控制，CO含量、水气比、入炉温度和反应温度是用损失的主要影响因素。本研究基于入炉气体CO含量、温度和水气比不变的前提下，分析反应温度对绝热变换炉的用损失影响。根据模拟计算结果，反应温度对1#绝热变换炉 用损失和 用效率的影响见图8，反应温度对1#绝热变换炉单位用损失的影响见图9。

图8 反应温度对绝热变换炉损失和效率的影响

图9 反应温度对绝热变换炉单位损失的影响

由图8～9可见，绝热变换炉用损失随反应温度升高有明显增加，是由于CO转化率增大导致化学用损失增加，用效率降低；单位 用损失随反应温度升高明显降低，反应温度每升高10℃，单位 用损失可降低约0.8%，这说明反应温度越高，越接近反应平衡，则单位用损失越小，即反应推动力越小，单位 用损失越小。就全变换系统而言，增加变换级数，每级变换炉之间设置合理的降温措施，有利于提高整体 用效率，但装置投资会增加，需综合考虑经济性，设置合理的变换炉数量。

4 结 论

4.1 针对粉煤气化激冷工艺的粗合成气，分析了等温变换和绝热变换两种工艺的用损失和用效率。等温变换 用效率89.98%，绝热变换 用效率89.44%，等温变换用效率稍优于绝热变换用效率。

4.2 反应温度对等温变换炉的用热力学影响不明显，等温变换炉操作稳定性更好。副产蒸汽温度是影响等温变换炉用损失的主要因素，提高副产蒸汽温度有利于提高用效率。

4.3 反应温度对绝热变换炉的用热力学影响明显，需综合考虑节能和投资因素，设置合理的变换炉数量。