乙醇辅助氨基改性NCR-MCM-48分子筛的制备及其对Cr(VI)的吸附性能

崔艳红,孙 鹏，汪颖军，所艳华，张 微，王彦宏

(1.黑龙江八一农垦大学实验设备管理中心,农业农村部农产品及加工品质量监督检验测试中心(大庆)，大庆 163319；2.东北石油大学化学化工学院，大庆 163318；3.黑龙江八一农垦大学园艺园林学院，大庆 163319)

0 引 言

在冶炼、电镀、皮革、颜料、油漆及纺织印染等行业中会产生大量的含铬(VI)污水[1]。铬(VI)具有很强的氧化性质，与其接触会造成皮肤溃烂,肝脏损坏,并具有致癌毒性。目前去除污水中铬(VI)的方法有化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法、吸附法等。吸附法具有可靠、经济、方便和环保等优点，是比较常用的方法[2]。传统吸附法多以活性炭作为吸附材料，新型吸附材料有高分子聚合物、生物吸附材料、分子筛吸附材料等[3]。分子筛吸附材料具有比表面积大、便于与吸附试剂进行分离等优点，在过去几十年中引起了国内外学者竞相研究。徐泽忠等[4]制备了SiO2/C复合微球用于水体中吸附铬的研究。刘欢等[5]进行了高硫石油焦基炭分子筛的制备并用于铬离子吸附性能实验，取得了较好的吸附效果。白玉琦等[6]采用海藻酸钠(SA)溶液与磁性氧化石墨烯(MGO)共混制备复合微球(MGO/SA)并对Cr(VI)进行吸附实验，吸附率为97.28%，并验证吸附过程符合准二级动力学方程。吴红梅等[7]制备了氨基改性SBA-15介孔分子筛用于Cr(VI)吸附实验，同样取得了较高的吸附率。

目前采用废弃物制备廉价的吸附剂材料也是比较热门的研究方向。稻壳是稻谷加工的主要副产品之一，约占稻谷的20%(质量分数)[8],因此如何有效利用稻壳是一个重要课题。稻壳经过高温煅烧处理后得到的稻壳灰中SiO2含量达到了质量分数90%～98%[9]，可以作为制备分子筛的硅源进行使用。Andas等[10]以稻壳灰为硅源合成了负载钴和镍的MCM-41催化剂。肖凯明[11]以稻壳灰为硅源制备MCM-41介孔分子筛用于吸附重金属离子。陆冰[12]和Bohra[13]等利用稻壳灰分别合成出了A型分子筛和NaP分子筛。Abukhadra等[14]用稻壳灰硅胶制备了MCM-48介孔材料用于吸附染料。MCM-48的孔结构具有独特的三维孔道结构、介孔尺寸和比表面积大等优点，适合作为催化剂载体和吸附材料。

本文以稻壳灰为原料，通过高温煅烧-碱溶-酸沉等一系列处理得到固体硅胶，并以其为硅源，乙醇为合成辅助试剂，采用水热合成法制备了MCM-48介孔材料，并以3-氨丙基三乙氧基硅烷为改性剂，在MCM-48介孔材料上嫁接活性组分氨基，以其为吸附剂对水体中的Cr(VI)吸附性能进行评价，该研究实现了以废治污的目的，不但扩展了农业废弃物稻壳的资源化利用，并为分子筛在重金属污染水体的治理方面提供了理论依据。

1 实 验

1.1 材料及仪器

材料：稻壳(取自大庆市农科院)、十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司，AR)、氢氧化钠(天津市科密欧化学试剂有限公司，GR)、盐酸(天津市科密欧化学试剂有限公司，GR)、硝酸(德国默克股份两合公司，AR)、高氯酸(天津市大茂化学试剂厂，AR)、无水乙醇(天津市大茂化学试剂厂，AR)、铬标准溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，1 000 mg·L-1)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(上海迈瑞尔化学技术有限公司，质量分数为99%)、去离子水(黑龙江八一农垦大学生物技术中心制)。

仪器：箱式电阻炉(上海一恒科技有限公司)、X射线衍射仪(XRD,日本株式会社理学公司D/MaxIIB型)、扫描电子显微镜(SEM,日本 Hitachi High-Technologies S-4800II型)、透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司Tecnai G2F20 S-Twin型，加速电压为100～120 kV)、原子吸收分光光度计(美国PE公司AA-800型)、电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)、集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)、pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)、恒温鼓风干燥箱(上海智城分析仪器制造有限公司)、比表面积和孔隙度分析仪(美国Micromeritics仪器公司TriStarⅡ型)、高速多功能粉碎机(温岭市林大机械有限公司)、THZ-92B气浴恒温振荡器(上海博迅医疗生物仪器股份有限公司)。

1.2 稻壳灰中提取硅胶

用自来水冲洗除去稻壳表面的灰尘污物，再用蒸馏水浸泡1 h。将洗净的稻壳加入到圆底烧瓶中，加入体积分数为10%的盐酸溶液煮沸回流1 h，然后用蒸馏水冲洗至中性，将稻壳放入电热鼓风干燥箱中，在353 K下通风干燥8 h，取出用高速多功能粉碎机粉碎。将稻壳粉置于瓷坩埚在箱式电阻炉中873 K下焙烧6 h。灼烧后，稻壳中挥发掉有机物的质量分数为86.4%，稻壳灰得率质量分数为13.6%。根据GB 25576—2020中方法测定此稻壳灰SiO2质量分数为98.7%，称取34 g稻壳灰在368 K下用300 mL NaOH(1 mol·L-1)溶液处理，搅拌4 h，形成硅酸钠溶液，将混合物过滤，在滤液中缓慢加入硫酸(10 mol·L-1)，出现沉淀，过滤，最终制得到硅胶。

1.3 MCM-48分子筛的合成改性

采用常规水热法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，NaOH为碱源，以稻壳灰制备的固体硅胶为硅源，在303 K下按摩尔比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶x(x=0.500、0.625、0.850、1.250)混合反应物。将上述凝胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在设定温度下结晶，经抽滤、洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为823 K，焙烧时间为5.5 h，得到最终产物，记作R-MCM-48-x。

考察有机辅助试剂乙醇对合成介孔分子筛的影响，按照摩尔比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH) ∶n(C2H5OH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625 ∶y(y=0.25、0.50、0.75)混合反应物，在383 K下晶化72 h，经抽滤、洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为823 K，焙烧时间为5.5 h，制得产物，记为CR-MCM-48-y。

称取0.50 g CR-MCM-48-0.25粉末超声分散在50 mL甲苯和6 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，氮气保护下回流12 h。离心倾去上清液，固体用无水乙醇和去离子水洗涤、干燥，得到氨基改性介孔材料，记作NCR-MCM-48。

1.4 吸附实验

1.4.1 pH值对吸附的影响

取50 mL浓度50 mg·L-1的Cr(VI)标准溶液稀释液9 份于100 mL离心管中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、7.0和9.0。分别向上述溶液中加入0.05 g分子筛，置于气浴恒温振荡器中充分振荡，温度为298 K，振荡频率为180 r/min，振荡时间为150 min。4 000 r/min下离心5 min，取上清液用原子吸收分光光度计测定Cr(VI)浓度[15]，采用式(1)和式(2)计算重金属离子的吸附容量q(mg·g-1)与去除率n(%)。

(1)

(2)

式中：c0是初始Cr(VI)溶液浓度，mg·L-1；c是吸附后Cr(VI)溶液浓度，mg·L-1;m是吸附剂质量，g;V是吸附剂体积，L。

1.4.2 吸附时间对吸附的影响

称0.05 g分子筛于100 mL离心管中，加入50 mL浓度为50 mg·L-1的Cr(VI)标准溶液稀释液，调节溶液的pH值为2.0，置于气浴恒温振荡器中充分振荡，温度为298 K，振荡频率为180 r/min。分别震荡30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min和210 min，然后在4 000 r/min下离心5 min，取上清液用原子吸收分光光度计测定Cr(VI)浓度，计算吸附容量q的方法同1.4.1节。

1.4.3 温度对吸附的影响

在50 mL浓度为0 mg·L-1、10 mg·L-1、25 mg·L-1、50 mg·L-1、75 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1和800 mg·L-1的Cr(VI)溶液中分别加入0.05 g NCR-MCM-48，调节溶液的pH值为2.0，分别在288 K、298 K和308 K下，置于气浴恒温振荡器中充分振荡，振荡频率为180 r/min，振荡时间为150 min。在4 000 r/min下离心5 min，取上清液用原子吸收分光光度计测定Cr(VI)浓度，计算吸附容量q的方法同1.4.1节。

1.4.4 热力学模型

热力学模型拟合参照Langmuir模型(见式(3))，表观热力学参数按式(4)和式(5)计算。

qe=qmKL/[M(1+KLce)]

(3)

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

式中：qe为平衡吸附量，mg·g-1；qm为最大吸附量，mg·g-1；M为Cr(VI)的摩尔质量，g·mol-1；KL为Langmuir模型吸附常数，L·mol-1；ce为吸附平衡时Cr(VI)的浓度，mmol·L-1；ΔG为表观自由能变，kJ·mol-1；ΔS为表观熵变，J·mol-1·K-1；ΔH为表观焓变，kJ·mol-1；K为qe/ce；R为气体常数，J·mol-1·K-1；T为温度，K。

2 结果与讨论

2.1 n(Si) ∶n(NaOH)对产物的影响

以稻壳灰制备的硅胶为硅源，晶化温度为383 K，晶化时间为72 h，焙烧温度为823 K，焙烧时间为5.5 h，设定n(Si) ∶n(NaOH)分别为1.0 ∶1.250、1.0 ∶0.850、1.0 ∶0.625、1.0 ∶0.500，讨论硅钠比对合成产物的影响。图1为四组不同硅钠比合成样品的XRD谱。当n(Si) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.500时，碱浓度较低，未出现MCM-48的特征衍射峰，当n(Si) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.625时，在2θ=2°～3°区间出现了MCM-48介孔分子筛典型的(211)、(220)晶面特征衍射峰[16]，表明合成产物为MCM-48分子筛，并且结晶度较高。当n(Si) ∶n(NaOH)为1.0 ∶0.850、1.0 ∶1.250时，(211)晶面的特征峰强度降低，(220)晶面的特征衍射峰消失。MCM-48介孔分子筛在合成过程中需要严格控制其溶液的硅钠比，硅胶在碱性条件下水解交联，消耗碱液较多，所以在氢氧化钠浓度较低时，没有形成分子筛结构。文献报道合成MCM-48的最佳pH值范围为11.0～11.5[17]，若碱液含量过多，也会对分子筛结构造成破坏。

图1 不同硅钠摩尔比n(Si) ∶n(NaOH)合成样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples synthesized withdifferent molar ratios of Si and NaOH

2.2 晶化温度对合成产物的影响

按照摩尔比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625混合反应物，晶化时间为72 h，探讨不同晶化温度的影响，图2为不同晶化温度制备产物的XRD谱。从图2可以看出，晶化温度对MCM-48分子筛的结构影响较大，在晶化温度为373 K、383 K、393 K时均合成出MCM-48型分子筛，其中晶化温度为393 K时样品的(211)晶面衍射峰最强，且(220)晶面衍射峰清晰可见，表明样品的孔道排列具有较强的有序性。随着温度的升高，晶化温度为403 K和413 K时(220)晶面衍射峰消失，(211)晶面特征峰强度下降，样品XRD谱衍射峰较弱、半峰宽较宽，说明晶体有序度较低。由此可见，在水热晶化过程中，硅酸根聚合物电荷密度不断发生变化，表面活性剂的排列方式也随之发生变化，在适宜的晶化温度下才能从无序介孔相转变为有序介孔相。温度过高不利于MCM-48形成规整有序的孔道结构，393 K是较佳的晶化温度。

图2 不同晶化温度合成样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples synthesized at differentcrystallization temperatures

2.3 晶化时间对产物的影响

按照摩尔比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625混合反应物，在393 K、不同晶化时间下所得MCM-48的XRD分析结果如图3所示。从图3可以看出，当晶化时间为24 h、48 h和72 h时均出现了MCM-48的Ia3d结构的(211)和(220)晶面特征衍射峰，其中晶化时间为72 h时，(211)和(220)晶面峰形规整，有序度最好。当晶化时间达到96 h时，MCM-48的特征衍射峰减弱，未得到结晶度规整的介孔材料，这是因为晶化时间过长会发生晶化转变，由立方相的MCM-48转变为不稳定的层状结构。

图3 不同晶化时间合成样品的XRD谱Fig.3 XRD patterns of samples synthesized withdifferent crystallization time

图4为不同晶化时间合成样品的TEM照片，从图4可以看出，随着晶化时间的延长，MCM-48介孔孔道的有序度逐渐增加，其中晶化时间为72 h的样品孔道排布规整度最高，该现象与图3的XRD谱相对应。当晶化时间为96 h时孔道坍塌，在TEM照片上未出现有序的介孔孔道。

图4 不同晶化时间合成样品的TEM照片Fig.4 TEM images of samples synthesized with different crystallization time

2.4 有机辅助试剂的影响

据文献[18]报道，通过改变合成条件和合成组成控制MCM-48的g值(有效堆积参数)在1/2～2/3之间，是合成介孔MCM-48的关键条件。当以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源合成MCM-48时，由于能释放出乙醇，乙醇的极性较大，难以进入胶束的核心部，更倾向于进入表面活性剂胶束的亲水区域，从而使表面活性剂亲水头体积增大，有利于形成立方相MCM-48。本实验采用的硅源为稻壳灰制备的硅胶，因此采用添加有机试剂乙醇辅助MCM-48介孔材料的合成，其目的主要是在无机-有机组装过程中增大其有效堆积参数。

图5为不同乙醇硅摩尔比合成CR-MCM-48-y样品的XRD谱。当n(C2H5OH) ∶n(Si)为0.25时(见图5(b))，可以看出样品(211)以及(220)晶面特征衍射峰强度相比未添加乙醇的R-MCM-48(见图5(a))有大幅度的提高，说明所形成的介孔材料有序度高且排列规则，所得到的MCM-48较好。但随着乙醇加入比例增大，也出现了衍射峰强度变低、有序度下降的现象(见图5(c)、(d))。

图6为R-MCM-48和CR-MCM-48-y(y=0.25、0.50、0.75)的SEM照片，可以看出，未加入乙醇时所得到的MCM-48介孔材料为大小不均的小球，并且还混有片状的物质，这可能是在合成过程中有一部分反应物转化为层状的MCM-50所致。当n(C2H5OH) ∶n(Si)为0.25时，得到的MCM-48分子筛形貌仍为球状，但其大小均匀、排列规整、有序度高。乙醇含量继续提高，当y=0.50时，产物中层状物质增加，当y=0.75时，产物中MCM-48的规整度下降，出现了大量团聚的层状物质，该现象与图5中样品的XRD谱变化规律相吻合。

图5 不同乙醇硅摩尔比n(C2H5OH) ∶n(Si)合成样品的XRD谱Fig.5 XRD patterns of samples synthesized with different molar ratios of C2H5OH and Si

图6 不同乙醇硅摩尔比n(C2H5OH) ∶n(Si)合成样品的SEM照片Fig.6 SEM images of samples synthesized with different molar ratios of C2H5OH and Si

2.5 NCR-MCM-48与CR-MCM-48的织构性质比较

图7为未氨基改性CR-MCM-48-0.25和在其基础上氨基改性后的NCR-MCM-48样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。从图7中可以看出，二者曲线均符合典型的Langmuir Ⅳ型吸附等温线，并伴有吸附滞后环，这是由于吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减小时测得的脱附分支，两者不相重合，是典型的中孔物质吸附曲线[19]，两个样品的孔径分布范围较窄。表1列出了样品的织构性质，从表中可以看出，两个样品的比表面积较大，孔径均为介孔尺寸，约为2 nm。NCR-MCM-48与CR-MCM-48-0.25相比，其比表面积、孔容、孔径均有所降低，说明虽然氨基的引入会占据部分孔道，但仍为介孔尺寸分子筛。

表1 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的织构性质Table 1 Porosity properties of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

图7 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

图8 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的XRD谱和FT-IR谱Fig.8 XRD patterns and FT-IR spectra of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

图9是NCR-MCM-48的TEM和SEM照片。图9(a)中NCR-MCM-48样品的孔道均匀，与图4(c)对比未发生显著变化，仍然符合介孔材料的特征。图9(b)与图6(b)对比可以看出，氨基功能化后分子筛的形状仍为球形颗粒，颗粒表面未见明显改变，但在局部区域内出现了少量蠕虫状物质，这可能是由氨基化过程中有机溶剂破坏了分子筛内部结构所致。

图9 NCR-MCM-48的TEM和SEM照片Fig.9 TEM and SEM images of NCR-MCM-48

2.6 吸附重金属离子

2.6.1 溶液pH值对吸附的影响

图10 pH值对Cr(VI)吸附的影响Fig.10 Effect of pH value on Cr(VI) adsorption

2.6.2 吸附时间对Cr(VI)吸附的影响

由于CR-MCM-48-0.25对Cr(VI)的吸附能力低，在后续实验中仅选用NCR-MCM-48作为吸附剂进行研究。选用吸附剂浓度为50 mg·L-1，调节pH值为2.0，考察吸附时间对NCR-MCM-48吸附Cr(VI)的影响，结果如图11所示。从图11中可以看出，吸附容量随着吸附时间延长而增大，在0～120 min内迅速增长，在120 min后基本达到吸附平衡，在150 min后Cr(VI)吸附容量随时间变化不明显，证明此时已达到吸附平衡。

图11 吸附时间对Cr(VI)吸附的影响Fig.11 Effect of contact time on Cr(VI) adsorption

2.6.3 NCR-MCM-48的吸附等温线

图12是不同温度下NCR-MCM-48对Cr(VI)吸附的吸附等温线,表2是不同温度下吸附等温线模型拟合参数。从图12和表2可以看出，Langmuir模型拟合效果较好，说明NCR-MCM-48对Cr(VI)吸附属于单分层吸附模式。随着体系温度的升高，吸附剂对Cr(VI)的吸附量增加，在308 K时NCR-MCM-48对Cr(VI)的最大吸附量为88.9 mg·g-1，和其他材料的吸附量比较见表3。为进一步判断吸附过程是否为自发反应，进行表观热力学参数求解，利用范特霍夫方程(公式(4))绘制lnK和1/T之间关系曲线，如图13所示，再由公式(4)和(5)计算出热力学参数，结果列于表4中。从表4可知：ΔG为负值，说明该吸附过程自发进行；ΔH为正值，说明NCR-MCM-48对Cr(VI)吸附过程吸热，升温有利于吸附进行，与图12中吸附量随温度的升高而增大的规律一致；ΔS为正值，表明吸附过程中固液界面的无序性增加。

图12 NCR-MCM-48对Cr(VI)的吸附等温线Fig.12 Adsoprtion isotherms of Cr(VI) adsorbedby NCR-MCM-48

图13 NCR-MCM-48对Cr(VI)吸附范特霍夫方程Fig.13 Van′t Hoff equation for Cr(VI) adsorbed byNCR-MCM-48

表2 不同温度下吸附等温线模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsoprtion isotherm model at different temperatures

表3 不同吸附剂对Cr(VI)的吸附量比较Table 3 Comparation of adsorption capacities of different adsorbents for Cr(VI)

表4 热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters

3 结 论

(1)以稻壳灰为硅源，以乙醇为有机辅助试剂可以制备出高纯度的介孔CR-MCM-48分子筛，其制备的工艺参数为:原料摩尔比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH) ∶n(C2H5OH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625 ∶0.25，晶化温度为393 K，晶化时间为72 h，焙烧温度为823 K。

(2)CR-MCM-48分子筛比表面积大，其表面通过氨基改性后可以对金属铬产生静电吸附作用。实验表明未改性的CR-MCM-48-0.25分子筛对Cr(VI)最大吸附容量为4.4 mg·g-1，去除率仅为17.2%，NCR-MCM-48分子筛可以有效吸附水溶液中的Cr(VI)，在吸附温度为308 K、pH=2.0、吸附时间为150 min的条件下，NCR-MCM-48吸附剂对Cr(VI)的最大吸附容量为88.9 mg·g-1。