MgO含量对RSCAF体系微晶玻璃析晶行为的影响

徐国梁,罗云龙,王 辅,刘来宝，廖其龙

(西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳 621010)

0 引 言

微晶玻璃，又称玻璃陶瓷,是指在基础玻璃组分中加入或者不加入晶核剂，在可控热处理的条件下，得到的一种晶相和非晶相共同存在的多晶固体材料[1]。硅碱钙石体系(R2O-SiO2-CaO-Al2O3-F, RSCAF)微晶玻璃由于具有较高的机械强度及可加工性能[2-4]，是一种新型建筑装饰用材料，市场应用前景广泛，与其他体系微晶玻璃相比，其熔制温度可低至1 400 ℃，因此在制备过程中极大地降低了能耗[5]。

目前RSCAF体系微晶玻璃的相关研究报道主要集中在该体系微晶玻璃所含氧化物配比方面的研究[3,4-6]。CaO含量方面，由于RSCAF体系微晶玻璃在低温段需要先形成CaF2晶核(Ca由组成中的CaO提供)，高温段在CaF2晶核的基础上随着热处理温度的不同逐渐形成硬硅钙石、硅碱钙石等晶相[7-9]，CaO含量过多会使RSCAF体系析晶过快而造成晶粒粗大及产生裂纹，抗弯强度降低，严重影响RSCAF体系微晶玻璃的后期应用[10]。Al2O3含量方面，RSCAF体系微晶玻璃中Al2O3的质量分数由2.5%增加至4.5%的过程中，其主晶相由硅碱钙石和CaF2逐渐转变为硬硅钙石和硅碱钙石，且各晶相含量随着Al2O3含量的增加而降低[11]。K2O含量和F含量方面，研究表明，随着RSCAF体系中K2O含量的增加，基础玻璃的玻璃转变温度(Tg)降低，析晶温度(Tp)升高，结晶相含量也逐渐增加[12-13]。另外，RSCAF体系中F含量的增加可以促进主晶相的析出，当F质量分数低于5%时适当的引入F可增加RSCAF体系微晶玻璃的机械性能，但是当引入F含量过高时会加快结晶相的析出，机械性能会受到较大影响[14]。

关于微晶玻璃析晶行为和性能的研究，除了RSCAF体系微晶玻璃本身氧化物的含量变化对析晶行为和性能影响的研究报道之外，其他微晶体系也有利用MgO来改善微晶玻璃析晶和性能的报道，主要集中在以堇青石、透辉石等为主晶相的微晶玻璃上。例如，Torres等[15]的研究表明，当堇青石微晶玻璃中CaO/MgO的质量比为0.22时，微晶中析出堇青石效果较好，具有较大的显微硬度。此外，彭文琴等[16]的研究表明，随着透辉石微晶体系中CaO/MgO质量比的降低，微晶玻璃的Tp、透辉石晶相的含量以及耐磨性都逐渐升高。然而，Chen等[17]的研究表明，随着透辉石微晶体系中CaO/MgO质量比的增加，玻璃的熔化温度及Tg逐渐降低，微晶玻璃烧结更加致密。此外，杨广跃[18]研究了CaO-MgO-Al2O3-SiO2透辉石微晶体系，研究发现当该微晶体系中CaO/MgO摩尔比为1.4时可析出较多的透辉石晶相。

以上研究表明，MgO在微晶玻璃制备过程中具有促进析晶及改善玻璃料性的作用[19]，而CaO在微晶玻璃制备的低温和高温阶段，分别可以增加和降低玻璃的粘度[19-20]。由此可见，MgO与CaO在微晶玻璃制备过程中，可以相互取代，使玻璃具有较好的析晶及成型效果。鉴于此，本文用MgO代替RSCAF体系微晶玻璃成分中部分CaO制备了一系列微晶玻璃，系统研究了MgO含量对RSCAF体系微晶玻璃析晶行为的影响。

1 实 验

1.1 玻璃熔制与试样制备

RSCAF体系微晶玻璃配方的化学组成如表1所示。为了研究MgO取代CaO对RSCAF体系微晶玻璃的析晶性能、物相和微观形貌的影响规律，配方中MgO的质量分数由0%增加至6%，而CaO的质量分数相应地由16.5%降低至10.5%。根据表1的配方准确称量各原料并混合均匀，然后将混合均匀的配合料装入50 mL刚玉坩埚中，置于高温炉内在1 480 ℃下空气气氛中保温2 h，将获得的玻璃液体浇注到预先加热的铜制模具中成型，随后立即转入预先升温至650 ℃的退火炉，退火1 h后随炉冷却至室温。根据退火后的基础玻璃的差热分析结果，确定出微晶玻璃的晶化热处理制度：以5 ℃/min的速率升温至710 ℃保温45 min进行核化，然后继续以5 ℃/min的速率升温至920 ℃保温60 min进行晶化。核化和晶化热处理完成后，随炉冷却至室温获得微晶玻璃试样。试样以MgO的取代量命名，如MgO3代表MgO的取代量为3%。

表1 玻璃试样的化学组成(质量分数)Table 1 Chemical composition of the glass sample (mass fraction) /%

续表

1.2 性能检测

采用NETZSCH STA 449F5型差热分析仪(DSC, Germany)对热处理前基础玻璃的特征温度进行测试分析，测试条件：N2气氛，升温速率为20 ℃/min，测试温度范围为室温到1 200 ℃。热处理后试样的物相利用X’Pert PRO X射线衍射仪(PANalytical Company, Holland)进行检测分析(Cu-Kα射线源，电压为40 kV，电流为70 mA，角度范围为10°～80°，扫描速度为8(°)/min)，并用Jade6.5分析检测到的物相种类；通过X射线衍射谱衍射峰的全谱拟合与精修，采用半定量法(RIR值，Reference Intensity Ratio，参考强度比)对试样各晶相含量进行分析，当峰宽大于3°时认为是非晶峰，计算不同CaO、MgO含量试样的相对结晶度。用Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM, Japan)观察热处理后试样的微观形貌，观察前先将微晶玻璃试样用铁杵锤至碎片状，取未经打磨抛光的断口试样用质量分数为5%的HF腐蚀20 s。试样的密度用阿基米德法测试。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1是基础玻璃的DSC曲线。从图1可以看出，RSCAF体系基础玻璃的玻璃化转变温度(Tg)在623～648 ℃之间，且Tg并未随着CaO和MgO相对含量的变化而出现规律性的变化。当用MgO取代RSCAF体系基础玻璃成分中部分CaO时，随着MgO的质量分数从0%增加至4%(CaO质量分数从16.5%降低至12.5%)，基础玻璃的析晶温度(Tp)从896 ℃增加到962 ℃。当CaO的质量分数继续降低至10.5%(MgO质量分数增加至6%)时，该体系基础玻璃的析晶温度出现明显降低，为780 ℃。DSC的结果表明，在RSCAF体系微晶玻璃中CaO和MgO总含量不变的情况下，MgO取代部分CaO可以促进该体系的析晶。

图1 基础玻璃的DSC曲线图Fig.1 DSC curves of basic glasses

2.2 XRD分析

图2是经920 ℃热处理后获得的微晶玻璃试样的XRD谱。由图2可知，随着RSCAF体系中CaO的质量分数由16.5%逐渐降低至10.5%(MgO的质量分数从0%逐渐增加至6%)时，在920 ℃热处理60 min，获得的微晶玻璃试样的主晶相由硅碱钙石逐渐转变为透辉石。具体来说，当CaO的质量分数在13.5%～16.5%时，该体系微晶玻璃试样的主晶相为硅碱钙石，但硅碱钙石的主要特征衍射峰(2θ=27°)随着CaO含量的减少逐渐减弱。当组分中代替CaO的MgO的质量分数继续增加至4%～5%(CaO的质量分数进一步降低至12.5%～11.5%)时，该体系微晶玻璃试样中透辉石晶相的特征衍射峰随着取代量的增加逐渐增强，最终变为主晶相。当CaO的质量分数为10.5%(MgO的质量分数增加至6%)时，硅碱钙石的主要特征衍射峰(2θ=27°)完全消失。此外，随着MgO质量分数继续增加至4%～6%(CaO的质量分数降低至12.5%～10.5%)时，CaF2的特征峰逐渐趋于明显，这表明随着CaO含量的减少，在析出透辉石的同时，也有少量的CaF2晶体析出。XRD分析结果表明，在该RSCAF体系微晶玻璃中，主晶相发生变化的CaO质量分数的临界值为12.5%。

图2 920 ℃热处理后微晶玻璃试样的XRD谱Fig.2 XRD patterns of glass-ceramic samplesafter annealing at 920 ℃

图3为不同MgO取代量微晶玻璃试样的结晶度变化图(采用半定量法计算分析得到的R值(代表运用此方法所得到结果的误差程度)范围为12.53%～15.34%)，由图3可知，当组分中MgO质量分数由0%增加至3%(CaO的质量分数由16.5%降低至13.5%)时，微晶玻璃试样的结晶度由91%降低至62%，同时硅碱钙石晶相的含量逐渐减少(如图2所示)。当组分中MgO质量分数由4%增加至6%(CaO的质量分数由12.5%降低至10.5%时)时，结晶度出现先增加至82%，然后在MgO质量分数为6%时降低到59%，同时主晶相由硅碱钙石转变为透辉石，并出现了少量CaF2晶相(见图2)。

图3 不同MgO含量微晶玻璃试样的结晶度Fig.3 Crystallinity of glass-ceramic samples containingdifferent content of MgO

不同MgO含量微晶玻璃试样中各晶相所占百分比如图4所示，其具体含量列于表2。由图4和表2可知，当组分中MgO的质量分数为0%～3%(CaO的质量分数在16.5%～13.5%)时，微晶玻璃中的结晶相种类为硅碱钙石、硬硅钙石和枪晶石。随着组分中MgO含量的增加和CaO含量的减少，硅碱钙石和枪晶石晶相的比例都呈现出减少的趋势，而硬硅钙石的比例呈逐渐增加的趋势。而当组分中MgO的质量分数增加到4%～6%(CaO的质量分数减少到12.5%～10.5%)时，微晶玻璃中主结晶相的种类变为透辉石和CaF2；透辉石的比例在MgO质量分数为4%时达到最大值94.9%，随着MgO含量的逐渐增加，透辉石所占比例逐渐减少，CaF2的比例逐渐增加。以上结果说明试样中MgO质量分数在4%～6%可促进透辉石晶体的析出[21]。

图4 不同MgO含量微晶玻璃试样中各晶相含量的百分比图Fig.4 Percentage diagram of crystalline phases in glass-ceramicsamples containing different content of MgO

表2 不同MgO含量微晶玻璃试样中各晶相所占的比例Table 2 Proportion of crystalline phases in glass-ceramic samples containing different content of MgO

理论上硅碱钙石的化学组成为K2O·2NaO2·3CaO·12SiO2·2CaF2，形成硅碱钙石晶相的固相反应方程式如下：

3Na2O+3K2O+6CaO+24SiO2+4CaF22K3Na3Ca5Si12O30F4

(1)

通过反应方程式可知，当CaO含量增加时，有利于反应向右进行，硅碱钙石含量增多，而CaO含量减少时，反应向左进行，故而产生CaF2晶体，CaO质量分数为10.5%时，析出的CaF2晶相衍射峰最明显。

透辉石的化学组成为CaO·MgO·2SiO2，形成透辉石晶相的固相反应方程式如下：

CaO+MgO+2SiO2CaMgSi2O6

(2)

透辉石的生长主要受Mg2+和Ca2+扩散速率的影响，随着玻璃组分中MgO含量的逐渐增加，玻璃的高温粘度降低，离子的扩散速率增加，有利于透辉石晶体的快速长大。随着MgO含量的进一步增加，玻璃组分中CaO含量减少，导致透辉石晶体含量减少[22]。

2.3 显微结构分析

不同MgO含量微晶玻璃试样的SEM照片见图5。由图5(a)可知，当体系中CaO的质量分数为16.5%(MgO质量分数为0%)时，其结晶相为犬牙交错的柱状形貌，在横向和纵向方向均可见主晶相的生长。从图5(a)～(f)中可知，随着成分中CaO含量的减少以及MgO含量的增加，试样的显微结构中犬牙交错的棒状结构逐渐减少，而片状、柱状的晶体随之增多，这是由于组分中MgO含量的增加，促进了透辉石晶相的析出，微晶体系中的主晶相由硅碱钙石转变为透辉石，SEM结果与XRD结果相一致。

图5 微晶玻璃试样的SEM照片Fig.5 SEM images of glass-ceramic samples

2.4 密度分析

微晶玻璃的密度是其所含晶相及玻璃相密度的综合表现，表3为不同MgO含量配合料获得的基础玻璃的密度。从表3中可知，当组分中MgO和CaO含量发生变化时，基础玻璃的密度变化不明显且没有规律性，这说明在该玻璃体系中，MgO和CaO含量的相对变化对密度的影响较小。表4为不同MgO含量配合料获得的微晶玻璃的密度。从表4中可知，当主晶相为硅碱钙石(MgO质量分数在0%～3%)时，微晶玻璃的密度小于基础玻璃，这是由于硅碱钙石的微观结构为犬牙交错状，当微晶体系中的晶体粒子生长时，水平和竖直方向均会生长，晶体粒子在两个方向生长的紧密堆积的过程中会形成微气孔(见图5(a)和(b))，这些微气孔在一定程度上降低了微晶玻璃的密度。当主晶相为透辉石(MgO质量分数在4%～6%)时，微晶玻璃的密度大于基础玻璃，这是由于透辉石呈柱状、片状，微观结构密实，且随着MgO含量的增加，微晶玻璃的密度呈增大趋势。此外，一般认为透辉石的相对密度为3.22～3.56，而硅碱钙石的相对密度为2.707[23]，当MgO含量增多时，促进了透辉石的析出，这也是微晶玻璃的密度随MgO含量的增加而增大的原因之一。

表3 不同MgO含量基础玻璃的密度Table 3 Density of basic glasses containing different content of MgO

表4 不同MgO含量微晶玻璃的密度Table 4 Density of glass-ceramics containing different content of MgO

3 结 论

(1)RSCAF体系基础玻璃组分中，MgO的质量分数从0%增加至4%(CaO的质量分数从16.5%降低至12.5%)时，其析晶温度(Tp)从896 ℃增加到962 ℃，继续增加MgO的质量分数至6%(CaO的质量分数降低至10.5%)时，Tp降低至780 ℃。

(2)RSCAF体系基础玻璃经过710 ℃保温45 min，920 ℃保温60 min热处理后，微晶玻璃的主晶相为硅碱钙石，其结晶度随着CaO含量的减小而降低。此外，随着MgO含量的增加以及CaO含量的减少，主晶相由硅碱钙石逐渐向透辉石转变，当组分中MgO的质量分数增加到4%(CaO的质量分数降低至12.5%)时，其主晶相转变为透辉石，结晶度相对主晶相为硅碱钙石时有所增加。

(3)当RSCAF体系微晶玻璃组分中不含MgO(CaO的质量分数为16.5%)时，硅碱钙石的主晶相呈犬牙交错状的显微形貌，其密度小于基础玻璃。随着体系中MgO含量的增加以及CaO含量的减少，呈柱状、片状显微形貌的透辉石的主晶相增多，微晶玻璃的密度也增加，当主晶相为透辉石时，微晶玻璃的密度大于基础玻璃。