活性炭在双环戊二烯装车尾气处理中的应用

郭新艳

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海，200540)

双环戊二烯是碳五分离的产品之一，主要组成除双环戊二烯外，还有碳五、烯烃和碳十等，产品的运输一般采用常压槽车，在装车过程中产生的尾气包含了氮气、碳五、碳十、氧气等组分，尾气中可能存在氧含量偏高的情况，因此无法接入火炬系统。若装车产生的尾气排放在现场，不仅对环境造成了污染，也对操作工的身体健康构成了威胁，因此对装车尾气进行处理显得很有必要。

工业挥发性有机物(VOCs)废气常用的治理技术有活性炭吸附、燃烧处理、冷凝吸收、光催化氧化等。活性炭吸附是VOCs废气治理中应用较为普遍的成熟技术，利用吸附技术将VOCs废气吸附于相关材料表面，最终达到废气净化的效果。燃烧技术主要是借助燃烧方式来处理VOCs废气，主要包括直接燃烧、借助其他物质燃烧以及催化燃烧等方式。冷凝吸收技术是利用废气的可溶性特点，将其重组分冷凝吸收，降低VOCs废气中有机物的浓度，冷凝吸收具有较强的实用性，但是需要增加制冷设施、运行成本较高。光催化氧化技术处理VOCs废气是近年来发展的一种新型处理技术，利用光与催化剂联合作用达到降解VOCs废气的预期效果。光催化氧化技术应用的关键是催化剂材料的选用，目前，纳米材料已经在应用中取得了良好效果[1-3]。

1 吸附原理及工艺流程

1.1 吸附原理

根据双环戊二烯在装车过程中产生的尾气的组分、浓度以及释放量等诸多因素考虑，采取目前市场上处理VOCs最常见的吸附法。根据吸附作用力的不同，吸附分为物理吸附和化学吸附。由吸附剂与吸附质之间存在分子间作用力，即范德华力产生的吸附称为物理吸附。物理吸附可以是单分子层和多分子层，对吸附质没有选择性，吸附量与温度成反比，同时吸附是可逆的。物理吸附的速度非常快，不会发生化学反应。伴随着电荷的移动或者生成化学键的吸附称为化学吸附，其作用力远远大于物理吸附作用力。化学吸附是单分子层，对吸附质具有选择性，吸附发生在高温下，同时存在不可逆的情况。

在工业废气的处理过程中，活性炭是最常用的吸附剂。活性炭是以碳为主要成分的吸附材料，结构比较复杂，由碳微晶按“螺层形结构”排列，并且微晶通过强烈交联使活性炭表面具有发达的孔隙结构，由于存在大量的微孔和中孔，使活性炭具备高的比表面积和吸附容量[4]。因此，活性炭具有比表面积大、孔结构发达、化学性质稳定、耐酸和耐碱等特点，是一种优良的吸附分离材料。

活性炭吸附VOCs发生在气固两相存在情况下，废气中的VOCs在相与相的界面附近出现浓度与气固两相内部不同的现象，并且产生作用力，即吸附作用力[5-6]。此外，活性炭微孔物质会对溶剂分子产生吸附力，当有机废气通过吸附介质时，其中的有机溶剂被“阻留”下来，从而使有机废气得到净化处理。活性炭对烃类气体的吸附具有可逆性，温度升高时可促进被吸附物质的解析。实际应用过程中当达到吸附平衡后，可采用升温的方式使其发生脱附，回收再利用。

1.2 工艺流程

双环戊二烯装车过程中产生的尾气进入碳五装车尾气吸附罐，经过活性炭吸附处理后由15 m排气筒高空排放，排气筒上设置避雷设施。工艺流程如图1所示。

图1 双环戊二烯尾气吸收装置流程

1.3 活性炭主要质量指标参数

活性炭自身的孔隙结构、表面官能团、物理结构等均影响到活性炭的吸附能力。在双环戊二烯装车尾气处理中采用的是LY-08煤质活性炭，堆积密度为500～600 kg/m3，其主要质量指标如表1所示。

表1 LY-08煤质活性炭主要质量指标

2 影响活性炭吸附效能的因素分析

2.1 环境温度对吸附效能的影响

在活性炭吸附罐的运行过程中，温度对活性炭的使用周期有明显的影响，冬季活性炭的运行周期约110 d，春秋季运行周期约80 d，夏季运行周期约50 d(见表2),可见环境温度对吸附效能影响较大，温度高使活性炭吸附效能下降。

表2 温度对活性炭吸附性能的影响

夏季太阳直晒活性炭吸附罐(该装置为间隙运行)使活性炭床层温度升高，活性炭产生脱附现象(吸附、脱附为可逆过程)，致使VOCs向下层床层快速推进而缩短活性炭使用寿命，甚至产生尾气超标排放的现象。为此在夏季太阳光强烈照射时，采取装车停装阶段鼓风机继续抽吸的措施，可有效降低床层温度，较好地解决问题。

2.2 环境湿度对吸附效能的影响

由于活性炭表面通常含有大量的含氧基团，易以氢键的形式与水分子结合，所以一般活性炭均具有较强的吸水能力，与有机物产生竞争吸附作用，导致对有机物的吸附容量下降[7]。所以活性炭储存和使用过程中，环境湿度对活性炭的吸附效能会产生较大影响。

在实际操作中，采取以下措施可有效降低影响:(1)完善活性炭储存条件，做好防潮处理;(2)合理安排进货时间，缩短储存时间，减少活性炭受潮概率;(3)活性炭更换时选择晴好天气;(4)活性更换过程中，对活性炭吸附罐的罐体和管道用氮气吹干，防止湿空气进入系统。

2.3 更换检修对活性炭吸附性能的影响

由于活性炭有一定的使用周期，所以更换比较频繁，考察发现活性炭运输和装卸过程中易碎，产生粉末，通过风机抽吸作用将吸附饱和的活性炭粉末抽吸至活性炭床层后面的管道系统中，管道中的活性炭粉末受温度变化的影响产生脱附，使尾气中VOCs排放超标。而活性炭在铺设时如果铺设不均匀，产生沟流，造成床层穿透，影响活性炭的使用效能。

因此在活性炭更换填充时要求做到：(1)对活性炭轻拿轻放，尽量减少破碎;(2)将罐体和床层后面管道冲洗干净，避免活性炭粉末中脱附出VOCs，从而影响排放合格率;(3)缓慢、层层平铺，避免因填充不均匀发生沟流。

2.4 运行分析

图2为连续运行的检测结果。平均温度为28 ℃，可发现活性炭更换后20 d内去除率均在100%，20 d后去除率开始有所下降但仍能维持在99%以上，出口的VOCs质量浓度小于50 mg/m3，第55 d开始出口VOCs不能达标，说明吸附量接近饱和，需要更换活性炭。

图2 活性炭运行监测数据

通过对活性炭运行情况检测数据的分析，制定了严密的检测计划，更换活性炭后前三周每周用便携式VOCs检测仪检测一次，三周后至一个月，每3 d监测一次，一个月后每天监测，充分掌握装置运行情况，待活性炭去除率明显下降时及时进行更换，既可满足环保要求也可有效延长活性炭的使用周期。

2.5 活性炭吸附量测试

对更换下来的活性炭进行了吸附量测试，吸附后的活性炭增重约2%(见表3)。

表3 使用后的活性炭吸附量测试

装车尾气中的物质主要是易挥发的烃类和氮气等，可通过加热解吸，进行活性炭回收再利用。

3 结论

(1)通过对活性炭吸附装置运行环境温度、湿度、检修质量对吸附效能的影响的考察，为实际运行提供技术支持。

(2)通过对活性炭吸附装置运行条件的优化，与2019年相比，2020年活性炭的更换次数由原来的每年9次降低到4次，使用周期由原来的36 d提高到81 d。

(3)正常运行时，该尾气处理装置VOCs的去除率超过99%，能够满足非甲烷总烃≤50 mg/m3国家要求的环保排放指标。

(4)今后可进行废弃活性炭的回收再利用的研究，降低运行成本。