PET 薄膜表面多孔结构的有效调控及成孔工艺

2021-07-13西鹏，王妍

天津工业大学学报 2021年3期

西鹏，王妍

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

农业是保障国民经济发展的基础产业，世界各国都将实现农业现代化作为本国发展农业的重要研究方向。光转换农膜[1-3]是20 世纪90 年代兴起的促进农业实现高效栽培的功能农膜，其通过光选择、光转换等功能调控可实现促进作物生长的目的[4-9]。现阶段农膜主要使用的原料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等[10-14]。相比于其他材料的农膜，PET 农膜具有抗拉伸强度更高、使用寿命更长、流滴持效期更持久，透光性优异，低污染环保等优点[15]。但是我国对于PET 农膜的研究比较少，使用PET 做光转换农膜的研究则更少。在仅有的PET 光转换农膜的研究中，普遍是将光能转换材料与PET 进行物共混掺杂[16]，这造成光能转换材料因分散不均匀而导致的光利用率不高、转光效率大幅度降低等缺点，不能充分发挥光转换农膜的优势。

本文通过在PET 薄膜表面进行改性制孔[17-20]，便于今后将光能转换材料组装到PET 薄膜的孔道中，实现光能转换材料均匀分散，从而实现提高光转化效率的目的。研究中以PET 膜为基材，通过在涂膜液中引入致孔剂PEG 以及对制孔工艺进行优化，成功制备出了孔径结构可调控，并能用于组装不同粒径尺寸的光能转换材料的PET 多孔薄膜。通过先进的测试手段对PET 多孔薄膜表面的形貌结构及性能进行了系统分析与讨论，以期为PET 光转化农膜产业化开发提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料与药品

原料：PET 薄膜，工业级，东莞市长安日辉塑料材料有限公司产品；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），工业级，天津万华股份有限公司产品；六氟异丙醇（HFIP），分析纯，天津麦克林生化科技有限公司产品；聚乙二醇（1 ku、2 ku、4 ku、6 ku、8 ku），无水乙醇、丙三醇，均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品。

仪器：CP224C 分析天平，奥克斯仪器（上海）有限公司产品；SB-5200DTDN 型数控超声波清洗器，宁波新芝生物科技股份有限公司产品；ZNJR-B 型智能恒温加热器、HJ-4 型磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，巩义市予华仪器有限公司产品；刮膜棒，美国R.D.Specialties （RDS）公司产品；S4800 型场发射扫描电镜，日本日立公司产品；DSA100 型全自动微观动态接触角测量仪，德国Kruss 公司产品；SANS-20kN 型万能拉伸机，美国MTS 公司产品。

1.2 PET 多孔薄膜的制备

取一定质量的PET 与HFIP 混合，室温下搅拌至PET 完全溶解后备用。取一定质量的PEG 与HFIP 混合配制成不同质量百分比含量的溶液，进行超声使其均匀分散在溶剂中。将制备的两种溶液混合，室温下搅拌得到混合均匀的涂膜液。将PET 基膜超声清洗干燥后置于恒温加热台上，滴取适量的涂膜液，用刮膜棒将其均匀涂覆在PET 基膜上。待溶剂完全挥发后浸泡在具有一定比例的乙醇和丙三醇混合溶液中，常温浸泡一段时间后，用无水乙醇反复冲洗薄膜后置于60 ℃鼓风干燥箱烘干12 h。

1.3 测试仪器及表征

使用S4800 型场发射扫描电镜观察与分析薄膜表面形貌，测试电压为10 kV；使用DSA100 型全自动微观动态接触角测量仪，利用液滴法测试PET 多孔薄膜表面水接触角，每次测试取蒸馏水0.5 mL，每个薄膜样品表面取5 个点进行测量取平均值；使用SANS型万能拉伸机对薄膜的力学性能进行测试，样品尺寸为50 mm×5 mm，拉伸速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PET 薄膜表面成孔形貌及工艺优化

2.1.1 浸泡时间对PET 多孔薄膜成孔速率的影响

图1 为在浸泡不同时间的情况下PET 多孔薄膜的SEM 图。本实验制备的是多层PET 多孔薄膜，所以当浸泡时间较短时，薄膜表层的PEG 无法萃取出来。随着浸泡时间的增加，薄膜内层的PEG 逐渐在表层形成凸起。当浸泡时间达到48 h，薄膜表层孔洞已基本形成，内层孔洞部分形成。当浸泡时间达到72 h 以上，薄膜表面已经形成均匀的微孔。

图1 不同浸泡时间的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 图Fig.1 SEM images of surface morphology of PET porous film at different soaking time

2.1.2 萃取液比例对PET 多孔薄膜成孔及孔径分布的影响

图2 为不同萃取液比例的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 图。

图2 不同萃取液比例的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 图Fig.2 SEM images of surface morphology of PET porous films with different extraction liquid proportions

由于PEG 易溶于醇等有机溶剂，所以选择醇类溶剂对制备的膜样品中的PEG 进行萃取。由图2 可见，单独选用乙醇进行浸泡萃取，得到的多孔薄膜表面孔洞较浅，并有部分PEG 未被完全萃取。之后将乙醇与丙三醇按照不同比例混合，萃取液中羟基百分含量增加，终端羟基提高了PEG 的溶解性。当V乙醇∶V丙三醇=4 ∶1 时，得到的 PET 多孔薄膜表面孔结构较为均匀，孔层次分明，萃取较为完全。随着丙三醇比例的增加（V乙醇∶V丙三醇=3 ∶1），由于萃取液粘度增加反而不利于PEG 的萃取与微孔的形成。

2.1.3 不同分子质量的PEG 对PET 多孔薄膜的孔径分布的影响

图3 为添加不同分子质量PEG 的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 图。

图3 添加不同相对分子质量PEG 的PET 多孔薄膜表面形貌SEM 图Fig.3 SEM images of surface morphology of PET porous films with different molecular weight of PEG added

如图3 所示，通过添加不同分子质量的PEG 进行制孔可得到不同孔径尺寸的多孔膜。根据SEM 图像测量发现，使用不同分子质量的 PEG（1 ku、2 ku、4 ku、6 ku、8 ku）得到的PET 多孔膜的孔径尺寸范围分别为：50～70 nm、70～90 nm、80～100 nm、100～250 nm 和200～300 nm。由测试结果可知，随着PEG 的分子质量的增加，PET 薄膜表面孔径尺寸逐渐增大，单位面积孔隙分布下降。这是由于溶剂挥发过程中，分子质量较大的PEG 倾向于形成更大尺寸聚集体，导致形成更大孔径的微孔。

2.1.4 不同质量分数的PEG 对PET 多孔薄膜的孔径分布的影响

图4 所示为不同质量分数的PEG2000 的薄膜表面形貌SEM 图。

图4 不同质量分数的PEG 2000 的薄膜表面形貌SEM 图Fig.4 SEM images of surface morphology of PET porous films with different mass percent of PEG 2000

由于PEG 添加量的增加改变了薄膜表面孔径大小与分布。由图4 可见，随着质量百分比含量的增加，PEG 所占比例增加，在分散过程中趋向于团聚的状态，导致在制孔过程中大量的PEG 分子聚集形成直径较大且形状不规则的孔，出现孔分布不均匀的现象。因此，PEG 添加量的最佳质量分数为8%。

2.2 PET 薄膜表面成孔形貌机理及性能

2.2.1 PET 多孔薄膜的成孔机理

图5 为PET 薄膜表面成孔机理图。由图5 可知，随着添加的PEG 分子质量的增加，在溶剂挥发过程中，较大分子量的PEG 倾向于形成更大尺寸聚集体分布在薄膜表面与内部。在PET 薄膜表面成孔萃取的过程中，分子质量较大的PEG 成孔体积较大，所以形成的微孔尺寸也较大。因此可以根据选择不同分子质量的PEG 调控PET 薄膜表面孔径尺寸的大小。

图5 PET 多孔薄膜表面成孔机理Fig.5 Pore forming mechanism diagram of PET porous film surface

2.2.2 PET 多孔薄膜的孔径大小对水接触角的影响

图6 为添加不同分子质量PEG 的多孔PET 薄膜表面的水接触角图像。

图6 添加不同分子质量PEG 的多孔PET 薄膜表面的水接触角图像Fig.6 Water contact angle image on surface of porous PET film with different molecular weight of PEG

由图6 可见，PET 平板膜接触角为89.7°，而制备的PET 多孔薄膜的接触角在92°到97°之间。膜与液滴之间的作用力主要来自于二者之间的范德华力，而且范德华力与二者之间的接触面积有关，这是由微孔几何结构（孔径与孔隙密度）不同造成的。膜表面形成多孔的情况下，液滴的滴落使得膜孔内部产生了密闭空气，由于液滴（水滴）是弹性体，对其施加外力时会沿着外力方向变形。随着液滴逐渐在样品表面回缩过程中导致每个孔隙中密封空气的体积增加，水滴/空气界面由凹变为凸，从而密闭空间产生负压。假设密封空气为理想气体，负压 ΔP 表示如下[21]：

式中：P0为密闭于膜内的空气初始压强；V0为密闭于膜内的空气的初始体积；ΔV 是在外力作用下的密闭空气体积变化值。

由式（1）可以看出，ΔV 与 V0的关系对于 ΔP 影响重大。当 ΔV《V0时，ΔP 很小，ΔV≈V0时，ΔP 较大。也就是说V0与ΔP 成反比例关系。较大孔径微孔内的空气膨胀率（ΔV/V0）较低，降低了负压ΔP，液滴所需拉力减小，导致液滴在多孔膜表面就越铺展，薄膜表面润湿性越好，测得的水接触角越小。因此多孔膜表面的水润湿性可以通过改变孔的直径来调节。

2.2.3 PET 多孔薄膜的孔径大小对其力学性能的影响

图7 给出了添加不同分子质量的PEG 的PET 多孔薄膜的应力-应变曲线。

由图7 可以看出，加入PEG 的PET 多孔薄膜的拉伸强度比未加PEG 的PET 基膜的拉伸强度有所下降。当加入的 PEG 分子质量较小时（1 ku、2 ku），膜表面形成微小致密的孔洞，在对膜拉伸过程中，孔洞会形成受力缓冲，使得断裂伸长率有所增加。随着添加的PEG分子质量的增大（4 ku、6 ku、8 ku），孔径分布越不均匀，膜受力越不均匀，其断裂伸长率与未加PEG 的PET 基膜相比不再增加，其拉伸强度也开始下降显著。