TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）光催化膜的制备及其性能

韩 娜 ，张浩然 ，张雅琪 ，谭林立

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

金属氧化物半导体材料因其良好的化学稳定性、热学稳定性和无毒无污染的性质受到广泛关注。但是其吸附能力低和特定的光催化条件限制，使其在可见光条件下不能有效或高效地对有机污染物进行光催化降解。因此，对金属氧化物改装以提高其光催化性能的方法被广泛提出[1]。

金属有机框架材料（MOFs）因其高比表面积、可调节的孔径和化学定制性等优点，作为污染吸附剂和催化剂的潜力逐渐被开发出来。将MOFs 与其他光催化剂结合形成半导体-MOFs 复合结构来提高催化剂的吸附率和可见光下催化效率被多次报道[2]。耦合过程中，MOFs 和半导体的一些独特的物理和化学性质结合在一起，可有效抑制单组分金属氧化物电子空穴的复合，进一步提高光催化效率。目前已有多种半导体材料与MOF 材料协同作用于可见光催化，如：C-ZnO/ZIF-8 和 TiO2/NH2-UiO-66 等[3-4]。有些研究[5]证实了TiO2-MOF 复合光催化剂在可见光和紫外光下都具有比单一催化剂更高的光催化活性。

ZIF-8 是由ZnO 和2-甲基咪唑配体组成的多官能团框架材料，具有比表面积高、孔隙规则和化学稳定性好等优点[6]。最近的研究报道，一些半导体/ZIF-8杂化光催化剂，例如ZnO@ZIF-8 等具有良好的分子选择性和光催化活性[7]。尽管对这类复合材料TiO2@MOFs 进行了一些研究，但TiO2@ZIF-8 的降解有机污染的研究较少，并且将TiO2@MOFs 与膜材料进行组合的文献报道也极少。单纯的光催化剂粒子粉末在溶剂中催化性能较高，这主要得益于较大的比表面积。但是在催化过程中，粉末容易发生团聚现象且难以从溶剂中回收，导致光催化剂的循环利用效率极低，膜材料作为光催化剂的固定载体，可以有效负载光催化剂粉末，有效解决光催化过程中催化剂的回收、团聚和再利用。

本文以水解后的P（AN-MA）为基膜，通过—OH或—COOH 与 TiO2形成氢键作用[8]，在 P（AN-MA）膜表面负载TiO2@ZIF-8 复合光催化添加剂，以赋予P（AN-MA）膜优异的可见光催化活性；采用XRD、红外、扫描电镜等方法详细研究了TiO2在ZIF-8 表面的耦合情况，对TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）复合膜在可见光下的光催化活性和水处理性能进行分析。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验所使用的试剂及原料如表1 所示，实验所使用的仪器及设备如表2 所示。

表1 实验所使用的试剂及原料Tab.1 Reagents and raw materials

表2 实验所使用的仪器及设备Tab.2 Instruments and equipment

1.2 P（AN-MA）水解膜的制备

参照文献[9]方法制备可熔融P（AN-MA）共聚物。将P（AN-MA）共聚物溶解于CPL 和GTA 的混合稀释剂中（质量比为5/5）。反应体系加热至140 ℃，在氮气气氛下的三颈烧瓶中剧烈搅拌，直至形成均相溶液[10]。待加热完毕后，迅速将铸膜液倒在双石英玻璃模具（200 mm ×200 mm）中心，合上模具，将聚合物挤压成型直至铸膜液在模具中充分扩散完毕。之后，将模具放置在100～120 ℃的烘箱中加热5 min，以加速成型。随后，将模具转移到室温（25 ℃）的空气浴中，诱导相分离。待膜完全固化后，取出模具，用去离子水冲洗24 h，去除复合稀释剂，获得P（AN-MA）基膜。

将P（AN-MA）基膜放置在质量分数10%NaOH溶液中进行水解实验。室温（25 ℃）下，水解3 h 后获得P-（AN-MA）水解膜，膜表面的含有大量原位水解形成的羧基基团，P（AN-MA）水解膜简称为 HP（AN-MA）[11]。

1.3 TiO2@ZIF-8 复合光催化粒子的制备

首先，将1 g 丁二酸酐溶解于50 mL 的DMF 溶液中，逐滴加入4 mL 的（3-氨丙基）三乙氧基硅烷，水浴温度40 ℃下加热搅拌4 h，之后将10 mL 的去离子水加入反应溶液。配制25 mL 含有0.08 g 的TiO2的DMF溶液，边搅拌边滴加进反应溶液。反应进行1 h 后，室温（25 ℃）下，继续搅拌6 h，得到羧基化的TiO2（TiO2-COOH）纳米颗粒[12]。所得产物用无水乙醇洗涤至洗液中性，之后在60 ℃的鼓风干燥箱中干燥、研磨待用。然后将0.1 g 的羧基化TiO2纳米颗粒和3.3 g 的2-甲基咪唑在50 mL 的甲醇中超声分散，超声功率为250 W，逐滴加入 25 mL 含有 5.6 g Zn（NO3）2·6H2O 的甲醇溶液，反应45 min 后离心收集，甲醇洗涤至洗液中性，在60 ℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，得到高催化活性的复合光催化剂TiO2@ZIF-8 纳米颗粒。

1.4 制备TiO2@ZIF-8-P（AN-MA）复合光催化微孔膜

室温下，将HP（AN-MA）膜裁剪为4.9 cm2的样本置于培养皿中，将含有0.1 g 的复合光催化剂（TiO2@ZIF-8）的去离子水溶液倒入培养皿浸泡2～3 h，通过二氧化钛表面的亲水基团（羧基和羟基）与膜表面的羧基的氢键作用将复合光催化剂负载到HP（AN-MA）膜表面，最后通过清水洗涤清除膜表面残留的有机物和未参加反应的TiO2颗粒，得到TiO2@ZIF-8-HP（ANMA）复合光催化微孔膜。

1.5 TiO2@ZIF-8 纳米颗粒的表征

（1）结构与形貌。将纳米颗粒在铝制样品台上涂抹均匀，而后经过喷金预处理后在加速电压为10.0 kV的场发射扫描电子显微镜下观察样品的表观形貌。

（2）化学结构。通过傅里叶转换红外光谱仪和XPS 表征TiO2@ZIF-8 的化学结构，波数范围为500～4 000 cm-1，XPS 检测元素为 Zn、N、O、Ti。

（3）结晶结构。通过XRD 表征TiO2@ZIF-8 的结晶结构。室温（25 ℃）下，XRD 的扫描（2θ）范围为 5°～50°，扫描速率为 3°/min。

（4）热重分析。通过热重分析仪表征TiO2@ZIF-8纳米颗粒的热力学稳定性，升温速率为3 ℃/min，温度范围为 100～850 ℃。

（5）光学性能。采用紫外-可见光吸收光谱仪分析TiO2@ZIF-8 纳米颗粒的光学性能进，扫描范围为200~800 nm。

1.6 TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）复合膜性能表征

（1）表面结构与形貌。膜的样品置于铝制样品台上，经过喷金处理后在加速电压10.0 kV 的场发射扫描电子显微镜下观察膜的孔结构和表面形貌；并且通过EDX 仪器对膜表面的元素组合进行分析，测量元素为 Zn、O、N、Ti。

（2）表面粗糙度。膜的表面粗糙度采用共聚焦激光显微镜检测微孔膜表面的粗糙程度的变化情况，并且取得了相应粗糙度数值。扫描模式选取轻敲模式，扫描面积为 10 μm×10 μm。

（3）吸附及光催化性能。通过对自制的质量浓度为20 mg/L 的罗丹明B 溶液在黑暗/可见光环境下的降解实验，评价膜的吸附和光催化性能。具体过程为：将膜置于自制的支架上，浸泡在50 mL 的罗丹明B 溶液的反应杯中，反应杯底部有磁性搅拌器，在催化过程中以300 r/min 的速率搅拌转子。膜与液面之间的距离为1.5 cm，试验中每10 min 取样一次。为了减少采样对检测精度的影响，每样样品用移液管取0.5 mL 待测样品，用去离子水稀释5 倍待测样品。使用紫外分光光度计在665 nm 处定期测量MB 浓度。先让溶液在黑暗中放置1 h 达到吸附平衡，然后将膜样品暴露在可见光下或仍在黑暗中（测试吸附平衡）。可见光光源为200 W 内置可见光灯。降解效率公式为：

式中：K 为降解效率；C 和C0分别为当前污染物和初始污染物质量浓度（mg/L）。

（4）循环性能。为了表征膜的可见光下光催化性能的循环稳定性，对复合膜进行了5 个周期的循环实验，每个实验与上述过程相同。每个循环结束后，将光催化膜从溶液中取出，在可见光下照射60 min 以去除污染物，使用清水冲洗。然后，将膜在室温下慢慢干燥，然后再次进行催化测试。

（5）水通量和孔隙率。采用重量法对微孔膜的孔隙率P 进行测定，计算公式为：

式中：m1和 m2分别为湿膜和干膜的质量；ρwater和 ρAN-MA分别为水和P（AN-MA）的密度，ρAN-MA通过加权法获得。

膜的水通量是在自制的设备上用一个压力驱动的测试单元（表面积为4.9 cm2）来测定的，并将其数值与原膜数值对比。首先将膜在0.12 MPa 预压30 min，然后将压力降至0.10 MPa，在稳态水通量偏差小于3%的情况下运行。测量纯水通量（Jw），直到连续记录值相差小于2%。该值使用以下方程定义：

式中：Jw为纯水通量（L/（m2·h））；V 为渗透体积（L）；A 为膜面积（m2）；Δt 为渗透时间（h）。

2 结果与讨论

2.1 复合纳米颗粒的结构形貌

图1 分别为采用TiO2-COOH 和未经过羧基化的TiO2制备的TiO2@ZIF-8 复合光催化剂的SEM 图。

图1 TiO2@ZIF-8 复合纳米颗粒的SEM 图Fig.1 SEM diagram of TiO2@ZIF-8 composite nanoparticles

由图1 能够观察到ZIF-8 为明显的正方体结构，尺寸大小为400～600 nm，与文献报道一致[13]。相比于未羧基化的TiO2，以TiO2-COOH 为反应物制备的TiO2@ZIF-8 复合光催化剂表面负载了大量的纳米TiO2粒子。这是因为TiO2-COOH 上羧基中的氧原子与ZIF-8中Zn 离子可产生配位键，TiO2可稳定地负载在ZIF-8表面。而普通TiO2纳米粒子表面的羟基无法与ZIF-8中Zn2+形成配位，因此ZIF-8 表面只有少量的TiO2存在，大部分散落在了ZIF-8 周围，无法得到具有优异催化性能的TiO2@ZIF-8 复合光催化剂粒子。因此，以TiO2-COOH 制备的TiO2@ZIF-8 进行后续研究。

2.2 复合纳米颗粒的红外与XRD 分析

图 2 为 ZIF-8、TiO2和 TiO2@ZIF-8 这 3 种光催化粒子的的XRD 图。

图2 3 种光催化粒子的特征X 射线谱图Fig.2 XRD patterns of three kinds of photocatalytic particles

图2 中出现了代表着ZIF-8 特殊结构构成的（011）、（022）、（002）、（112）、（222）、（013）、（131）和（233）等特征峰，与之前一些关于ZIF-8 研究的文献一致[14]。并且TiO2@ZIF-8 的XRD 中也包含了所有的TiO2的所有特征峰，这证明了TiO2在ZIF-8 表面的成功引入。

图 3 为TiO2@ZIF-8 的FTIR 的光谱。由图3 可见，TiO2@ZIF-8 复合纳米粒子包含了所有的TiO2的特征峰，并且出现了3 500～3 200 cm-1之间的氮氢键的伸缩振动峰。在3 135 cm-1和2 973 cm-1出的2 个小的特征峰，它们是咪唑峰和碳氢键的伸缩振动峰。ZIF-8的特征峰在 1 580、1 421、980 和 1 150 cm-1处。同时，-COO-的特征峰出现在了1 309 cm-1处，这表明了TiO2-COOH 的在复合纳米粒子中的存在。最后在520 cm-1出现的新峰标志着N-Ti-O 键的出现。

图3 2 种光催化粒子的的红外谱图Fig.3 FTIR of two kinds of photocatalytic particles

2.3 复合纳米颗粒的元素分析

图4 所示为TiO2和TiO2@ZIF-8 复合光催化剂的XPS 元素分析结果。

由图 4 可见，图 4（b）中在 1 030、521、476、398 和188 eV 处分别捕获到了 Zn2p、O1s、Ti2P、N1s 和 C1s的信号，与纯TiO2相比，TiO2@ZIF-8复合光催化剂多出 Zn2p 与 N1s 信号，这证实了 Zn、O、Ti、N 和 C 元素在TiO2@ZIF-8 纳米颗粒中的存在。并且，因为羧基化的缘故，O 的含量相比于通常情况下增高。

图4 2 种光催化粒子的X 射线光电子能谱Fig.4 XPS survey spectrum of TiO2 and TiO2@ZIF-8

2.4 复合纳米颗粒的热重分析

图5 为各纳米粒子的热重分析图。

图 5 TiO2、TiO2-COOH、ZIF-8 和 TiO2@ZIF-8 的热重分析Fig.5 TG of TiO2，TiO2-COOH，ZIF-8 and TiO2@ZIF-8

由图5 可见，纯TiO2纳米粒子的TG 始终没有明显变化，一直到800 ℃时也仅有不到1%的重量损失。而羧基化的TiO2纳米粒子则在300 ℃时开始分解并直到800 ℃时已经分解超过7%，这主要是因为残留在TiO2表面丁二酸酐等有机物质的分解[15]。而ZIF-8 在400 ℃以下时，没有明显的分解现象，直到800 ℃时，总分解量已经达到35.8%，这主要是随着温度的升高，ZIF-8 框架材料的结构被破坏，最终大量分解失重。而800 ℃时，TiO2@ZIF-8 纳米颗粒失重约13%，粗略计算TiO2含量应该占 1/3 左右[16]。

2.5 复合纳米颗粒的光学性能分析

图6 为各纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱，用来评价各纳米粒子的光学性能。

图 6 TiO2、TiO2-COOH、ZIF-8 和 TiO2@ZIF-8 的紫外-可见光吸收光谱Fig.6 UV-visible light absorption spectra of TiO2，TiO2-COOH，ZIF-8 and TiO2@ZIF-8

由图6 可见，ZIF-8 的紫外-可见光的吸收波长约为240 nm，这相当于5.18 eV 带隙能量。羧基化的TiO2的吸收波长小于385 nm，这相当于3.2 eV 的带隙能量，与传统的 P25 型 TiO2一致[17]。而 TiO2@ZIF-8 复合纳米材料在385～500 nm 处的可见光波长段有着明显优于TiO2的光吸收能力，且其带隙能量要小于其他纳米粒子为3.11 eV。复合纳米粒子中Zn 与羧基上的O的配位键存在使得TiO2与ZIF-8 有了传输电子和空穴的桥梁，并且抑制了半导体界面的电荷重组，这使得带隙变窄并且产生亚能级[18]。同时，ZIF-8 的导带价带均低于TiO2，这些种种因素导致TiO2与ZIF-8 产生了异质结结构，能够在光催化过程中抑制电子-空穴复合，拓宽激发光光谱和提高可见光的利用效率，从而提升光催化效率。

2.6 光催化原理

图7 为本实验催化原理。

图7 TiO2@ZIF-8 的光催化原理Fig.7 Photocatalytic principle of TiO2@ZIF-8

由图7 可知，羧基化的TiO2和ZIF-8 通过Zn-O配位键组合成了具有异质结结构的复合光催化纳米粒子。因为ZIF-8 的导带和价带均低于TiO2，当复合光催化纳米粒子被光激发时，带负电光生载流子在TiO2的导带处聚集将O2转换为具有强氧化性的-O2-来降解水中的有机染料。而带正电的电子空穴则在ZIF-8 的价带处聚集，氧化OH-成为-OH，继续在水中降解有机污染物。因为异质结结构的构建，大大降低了电子-空穴的复合效率，从而极大的提升了光催化剂的催化活性[19]。同时，两者的结合缩小了复合光催化剂的带隙，拓宽激发光波长使其能够在可见光下进行光催化活动，提高了光的利用效率。并且复合纳米粒子通过氢键负载到HP（AN-MA）膜表面。

2.7 复合光催化膜的表面元素分析与形貌

图8 所示为复合光催化膜的表面元素分析结果。

图 8 TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的表面 EDX 元素分析结果Fig.8 EDX element analysis results of TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）membrane

由图8 能够发现Zn 元素与Ti 元素的加入，这是因为复合膜表面TiO2@ZIF-8 复合纳米粒子的引入。Zn 元素主要来自膜表面的ZIF-8 材料，而Ti 元素则是ZIF-8 表面的TiO2纳米粒子。从Ti 元素的含量观察，ZIF-8 表面确实聚集了大量的TiO2纳米粒子，这为复合光催化膜的光催化性能的提升带来了前提条件。

图9 所示为复合光催化膜的表面形貌，基膜为HP（AN-MA），显示出典型的热致相分离膜的双连续结构[20]。

图9 不同倍数下的TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）复合光催化膜表面形貌Fig.9 Surface morphology of composite photocatalytic membrane at different multiples

从图9 中可以清晰地观察到，TiO2@ZIF-8 复合纳米粒子成功与HP（AN-MA）基膜表面的羧基形成氢键作用并负载在表面。但与此同时，膜表面同样能够观察到与膜氢键负载纯TiO2纳米粒子，这些主要来自于复合纳米粒子外表层上的团聚TiO2脱落的一部分粒子。氢键自组装法能够简单高效地负载TiO2@ZIF-8 复合纳米粒子，且氢键作用的产生无需其他试剂与溶剂的参与，极大地绿色化了纳米粒子的负载过程，并且在此过程中对基膜无损有利于保留基体膜的其他良好性能。

2.8 复合光催化膜的表面粗糙度

图10 所示为膜的表面粗糙度。

图10 3 种膜的表面粗糙度Fig.10 Surface roughness of three kinds of membrane

图10（a）为基膜的表面粗糙度，由图可见，P（ANMA）膜的膜表面平整（粗糙度Ra=288 nm），这是平板膜的典型特征。图10（b）为通过水解4 h 后的HP（ANMA）膜，水解后，膜表面的粗糙度增加到763 nm，这主要是因为水解后的膜表面结构和基团的变化。由图10（c）可见，通过氢键自组负载复合光催化剂的TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）光催化复合膜的膜表面粗糙度极速增大（Ra=1 213 nm），这主要是因为膜表面ZIF-8 的巨大尺寸。膜表面粗糙度的大幅度增加侧面证实了在膜表面上ZIF-8 材料的引入。

2.9 复合光催化膜的光催化性能

图11 为复合膜的光催化性能组合图。

图11 复合膜的光催化性能组合图Fig.11 Combination diagram of photocatalytic performance of composite film

测试溶液为20 mg/L 的罗丹明B 溶液。首先，测试了 HP（AN-MA）、TiO2@HP（AN-MA）和 TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）这 3 种膜在黑暗环境下的吸附能力[21]，如图 11（a）和（b）。在全程黑暗吸附的情况下，HP（ANMA）膜的吸附量最低。HP（AN-MA）主要通过膜孔对罗丹明B 溶液进行吸附，所以吸附量较低，在180 min时只有4.6%的吸附量。而TiO2@HP（AN-MA）因为在表面引入了大量羟基基团，使得其吸附能力相较于HP（AN-MA）有了微小的提升。在60 min 时，其吸附量为7.6%，之后120 min 内达到吸附平衡，吸附量维持在7.5%左右不变。最后，TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）因为多孔材料ZIF-8 的加入，吸附量有了明显的提升，在60 min 时达到19.1%，之后120 min 内一直处于吸附平衡状态。

在200 W 的可见光光源下对3 种膜降解罗丹明B 溶液的能力进行了测试。由图11（b）可知，在可见光下，TiO2自身的缺陷导致了TiO2@HP（AN-MA）膜的光催化效率很低。120 min 内，TiO2@HP（AN-MA）膜对罗丹明B 染料的降解效率只有61.2%，远远不能对罗丹明B 溶液进行有效的降解。而TiO2@ZIF-8-HP（ANMA）膜则因为复合光催化剂的作用，在80 min 时就已经降解了90%的罗丹明B 染料，并且在120 min 几乎完全降解了罗丹明B 溶液（99.2%），显示出了优异的可见光光催化活性。

同时，为了测试膜的循环性能，将TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜进行了5 次循环实验，实验结果如图11（c）所示。TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜展现出了优异的循环性能，在第4 次循环时，仍能够在120 min 内降解超过90%的罗丹明B 染料。TiO2@ZIF-8-HP（ANMA）膜在第5 次循环时发生明显的活性下降，这主要是长时间的催化清洗过程中TiO2@ZIF-8 复合光催化剂脱落导致的。

2.10 复合光催化膜的水通量和孔隙率

图12 所示为所有膜的水通量及其孔隙率。其中TiO2@HP（AN-MA）与 TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的水通量为负载面测试所得的水通量。将TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的水通量和孔隙率与其他P（AN-MA）基膜进行对比。从图12 中可以看出，TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的水通量相较于最高的HP（AN-MA）下降超过1/2。HP（AN-MA）因为水解作用膜表面产生了亲水基团[22]，水通量相比纯P（AN-MA）膜提升了1 300 L（/m2·h）。而TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜则因为表面粗糙度的大幅度增加，ZIF-8 疏水物质的加入和膜孔的堵塞，造成了水通量的大幅度降低。这点可以从TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的孔隙率数值得到印证。因为TiO2@HP（AN-MA）膜的巧妙的负载光催化剂的方式使得其不仅没有发生堵孔现象，还因为添加剂的析出获得了最高的孔隙率。而经过直接表面氢键组装的TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜则因为膜孔的堵塞，孔隙率大幅度下降[23]。

3 结 论

本文采用氢键自组装法制备了TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）复合光催化膜。研究了TiO2@ZIF-8 合成情况与TiO2@ZIF-8 作为光催化添加剂加入后，光催化复合膜各性能的变化。

（1）羧基化的TiO2的加入使得TiO2上的羧基中的氧原子与ZIF-8 中Zn 离子在合成过程中产生了配位键，稳定了TiO2在ZIF-8 表面的位置，在ZIF-8 表面负载了大量的TiO2粒子，成功合成了TiO2@ZIF-8复合光催化添加剂。TiO2@ZIF-8 复合光催化剂的成功合成，使其在385～500 nm 可见光波段具有明显的光吸收优势。

（2）TiO2@ZIF-8 复合光催化剂通过氢键作用成功的被负载到P（AN-MA）基膜表面，因为多孔框架材料 ZIF-8 的加入，TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜对罗丹明B 溶液的吸附能力由TiO2@HP（AN-MA）膜的7.5%提升到了19.1%。在120 min 内的可见光光催化条件下，TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜对罗丹明 B 溶液的光催化降解效率由TiO2@HP（AN-MA）膜的61.2%提升到了99.2%。极大地提高了光催化膜在可见光下的光催化效率，并且显示出良好的可循环能力，在经过4次循环测试后仍能够保持超过90%的染料降解效率。

（3）虽然通过氢键自组法TiO2@ZIF-8-HP（ANMA）复合光催化膜被成功制备，但其对膜的水处理性能有一定的负面影响。TiO2@ZIF-8 在表面的引入，加大了膜表面的粗糙程度（Ra=1 213 nm）并堵塞了一部分的膜孔，这使得光催化膜的孔隙率和水通量有着不同程度的下降。