氧化剂对聚苯胺/涤棉复合织物电磁性能的影响

2021-07-13刘元军郭顺德赵晓明

纺织高校基础科学学报 2021年2期

关键词：苯胺硫酸铵氧化剂

刘凡，刘元军，郭顺德，赵晓明

(1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387;2.天津工业大学艺术与服装学院，天津 300387)

0 引言

随着电子设备在日常生活中的应用越来越普遍，在给人类社会带来巨大便利的同时，也带来了电磁污染问题[1-3]。电磁波在一定程度上影响了军事和民用设备的运行，还会对生物健康产生不可逆转的伤害[4]，电磁防护材料应运而生。

理想的电磁波防护材料应该满足吸收频段宽、匹配厚度薄、质量轻、吸收能力强等4个基本要求[5-6]。目前，在电磁防护领域应用较为广泛的材料包括碳系材料[7]、磁性粒子以及导电聚合物[8-9]等。

聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等是当前最常见的导电聚合物[10]，近年来在电磁防护领域应用广泛。聚苯胺具有成本低、易合成、有反复质子掺杂能力[11]等优势。

苯胺单体在一定条件下发生化学氧化聚合反应，可以生成具有一定分子量的聚苯胺[12]。聚苯胺主要的合成方法有溶液聚合[13]、乳液聚合[14]、微乳液聚合[15]、模板聚合[16]、酶催化聚合法等。导电聚合物具有共轭π键主链和较低的密度，对电磁波的极化损耗增强，从而提高材料的电磁防护能力[17]。

国内外众多学者已经研发了种类繁多、性能优良的电磁防护材料，然而在投入应用中仍面临很多的挑战。目前，应用于8～12 GHz频段之间的电磁防护材料研究较为广泛，这些材料主要应用于反雷达探测、卫星通信等场所。然而，随着电子科技的发展和人类生活水平的提高，电视广播、无线电通讯等(频段在10～100 MHz)电子设备被大量使用，低频段电磁污染日益严重。因此，研究防护频率10～100 MHz材料的电磁性能具有重要意义。本文采用原位聚合法制备了聚苯胺/涤棉复合织物。在10～100 MHz频率范围内，研究了氧化剂种类及浓度对涤棉复合织物屏蔽效能、表面电阻的影响，以及在1～ 1 000 MHz频率范围内，对介电常数实部、虚部及损耗角正切值的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与药品涤棉混纺织物(平纹机织物，混纺比为10/90，由宝鸡亿帛商贸有限公司提供);苯胺(分析纯，天津市化学试剂供销公司)；六水合三氯化铁(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；过氧化氢(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；二水合氯化铜(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；过硫酸铵(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)。

1.1.2 仪器矢量网络分析仪(ZNB40，德国Rohde & Schwarz公司)；数字万用表(F8808A，美国FLUKE公司)；介电谱仪(E4991B，是德科技(中国)有限公司)。

1.2 制备工艺

1) 配制溶液：取苯胺单体，加蒸馏水搅拌使其充分溶解，配制成规定浓度的苯胺单体溶液；取掺杂剂，加蒸馏水搅拌使其完全溶解，配制成规定浓度的掺杂剂溶液；取氧化剂，加蒸馏水搅拌使其完全溶解，配制成规定浓度的氧化剂溶液。

2) 将基布放入蒸馏水中润湿，便于吸附;然后将织物浸润在已经配备好的苯胺单体酸溶液中，浸润30 min，使织物充分吸附苯胺单体。将提前配备好的氧化剂酸溶液按照固定的频率滴加到吸附液中，在室温下使苯胺发生聚合反应;反应60 min后在织物上生成聚苯胺；使用无水乙醇溶液洗涤之后，再使用蒸馏水冲洗，自然晾干。聚苯胺/涤棉复合织物的制备工艺流程如图1所示。

图 1 聚苯胺/涤棉复合织物的制备流程Fig.1 Preparation process of polyaniline/polyester/cotton composite fabric

2 结果与讨论

2.1 氧化剂种类的选择

为了探讨氧化剂种类对聚苯胺/涤棉复合织物电磁性能的影响，以对甲苯磺酸为掺杂剂，分别选用过硫酸铵、过氧化氢、氯化铜、三氯化铁等4种氧化剂，苯胺浓度为0.2 mol/L，采用原位聚合法制备聚苯胺/涤棉复合织物。选用苯胺浓度0.2 mol/L的原因如下：当苯胺浓度过低时，生成的聚苯胺不能完全覆盖在织物表面，无法在织物表面形成致密的聚苯胺涂层[18]，复合织物的导电能力与介电性能均较差，无法形成理想的导电网络，电磁屏蔽性能较差；当苯胺浓度适宜时，可以在织物表面生成均匀致密的聚苯胺[19]，复合织物的导电能力和介电性能均得到改善，对电磁波的极化、损耗、衰减能力提高，增强了对电磁波的吸收；而当苯胺浓度过高时，织物表面的苯胺达到饱和，易产生副反应，不利于生成高导电性的聚苯胺，且附着力下降，容易出现团聚和缺陷，而且过量的苯胺无法被氧化剂充分氧化[20]，无法形成完整的导电网络，导致电磁屏蔽性能与介电性能变差[21-22]。本文分别以过氧化氢、六水合三氯化铁、二水合氯化铜及过硫酸铵为氧化剂，在掺杂剂浓度0.4 mol/L、氧化剂浓度0.4 mol/L、浴比为1∶30、苯胺浓度0.2 mol/L、反应时间90 min、反应温度25 ℃等工艺条件下制备复合织物，测试其屏蔽效能、表面电阻、介电常数实部、虚部以及损耗角正切值等，结果如图2所示。

(a) 复合织物屏蔽效能

(b) 介电常数实部

(d) 损耗角正切 1—过氧化氢；2—六水合三氯化铁；3—二水合氯化铜；4—过硫酸铵图 2 氧化剂种类对复合织物电磁性能的影响Fig.2 Effect of oxidant type on electromagnetic properties of composite fabrics

从图2(a)可以看出：在10～100 MHz频率范围内，随着频率的增大，复合织物的屏蔽效能逐渐减小。以过硫酸铵作为氧化剂，当频率为10.9 MHz时，复合织物的屏蔽效能达到最大值，为9.00 dB。

当氧化剂分别为三氯化铁、氯化铜、过氧化氢、过硫酸铵时，测试材料的表面电阻。结果显示，聚苯胺/涤棉复合织物的表面电阻依次减小，分别为19.31、11.23、8.35、8.00 kΩ/cm。可见，当以过硫酸铵为氧化剂时复合织物的电导率最高。

从图2(b)可以看出：在0.1～1 GHz频率范围内，随着频率的增大，复合织物的介电常数实部呈缓慢下降的趋势。以过硫酸铵作为氧化剂时复合织物的实部值达到最大，为4.10，之后依次是以过氧化氢、三氯化铁、氯化铜为氧化剂的复合织物。

从图2(c)可以看出：在0.1～1 GHz频率范围内，随着频率的增大，复合织物的介电常数虚部呈先下降后平稳的趋势。以过硫酸铵作为氧化剂时复合织物的虚部达到最大值，为0.55。

从图2(d)可以看出：在0.1～1 GHz频率范围内，随着频率的增大，复合织物的损耗角正切值呈先下降后平稳的趋势。以过硫酸铵作为氧化剂时复合织物的损耗角正切值达到最大值，为0.17。

产生上述现象的原因可能是过硫酸铵不含金属离子，氧化性较强，可以充分氧化苯胺单体[23]，生成导电性能良好的聚苯胺，对电磁波的屏蔽和吸收能力较强，可以达到有效防护电磁波的目的；而氯化铜、三氯化铁的氧化性较弱，聚苯胺聚合缓慢，因此复合织物的导电能力和介电性能较差。

2.2 氧化剂浓度的优化

采用原位聚合法制备了聚苯胺/涤棉复合织物，探讨氧化剂浓度对聚苯胺/涤棉复合织物电磁性能的影响。以对甲苯磺酸为掺杂剂，浓度0.4 mol/L，过硫酸铵为氧化剂，浴比1∶30、反应温度25 ℃、反应时间90 min、苯胺浓度0.2 mol/L，氧化剂浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L,制备复合织物并测试其屏蔽效能、表面电阻、介电常数实部、虚部以及损耗角正切值等，结果如图3所示。

(a) 复合织物屏蔽效能

(b) 介电常数实部

(d) 损耗角正切1—0.1 mol/L;2—0.2 mol/L;3—0.3 mol/L; 4—0.4 mol/L;5—0.5 mol/L图 3 氧化剂浓度对复合织物电磁性能的影响Fig.3 Effect of oxidant concentration on electromagnetic properties of composite fabrics

从图3(a)可以看出：在10～100 MHz频率范围内，随着频率的增大，复合织物的屏蔽效能缓慢减小；随着氧化剂浓度的增大，复合织物的屏蔽效能先增大后减小。当氧化剂浓度为0.4 mol/L，频率为18.1 MHz时，屏蔽效能达到最大值9.84 dB。

当氧化剂浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L时，测试复合织物的表面电阻。结果显示，聚苯胺/涤棉复合织物的表面电阻依次为22.81、16.36、9.36、8.00、10.62 kΩ/cm。由此可见：随着氧化剂浓度的增大，复合织物的表面电阻先降低后升高，织物导电能力先提高后降低；当氧化剂浓度为0.4 mol/L时，复合织物的表面电阻最小，导电能力最强。

从图3(b)可以看出：在0.1～1 GHz频率范围内，随着频率的增大，复合织物的介电常数实部整体较为平稳；随着氧化剂浓度的增大，介电常数实部先增大后减小。当掺杂剂浓度为0.4 mol/L时取得最大值，为5.89。

从图3(c)可以看出：在0.1～1 GHz频率范围内，随着频率的增大，复合织物的介电常数虚部整体呈先下降后平缓的趋势；随着氧化剂浓度的增大，虚部值先增大后减小。当掺杂剂浓度为0.4 mol/L时取得最大值，为0.45。

从图3(d)可以看出：在0.1～1 GHz频率范围内，随着频率的增大，复合织物损耗角正切整体呈先下降后平缓的趋势；随着氧化剂浓度的增大，损耗角正切值先增大后减小。当掺杂剂浓度为0.4 mol/L时取得最大值，为0.13。

对不同氧化剂浓度制备的复合织物微观形貌进行电子显微镜观察，结果如图4所示。

(a) 0.1 mol/L (b) 0.2 mol/L (c) 0.3 mol/L

(d) 0.4 mol/L (e) 0.5 mol/L图 4 不同氧化剂浓度对复合织物微观形貌的影响Fig.4 Effect of different oxidant concentration on the microstructure of composite fabrics

由图4 可以看出：当氧化剂浓度较低时，织物表面形成的聚苯胺含量较少，无法覆盖织物表层；逐渐增大氧化剂的浓度，织物表面形成了致密均匀的聚苯胺。当氧化剂浓度为0.4 mol/L时，织物表面的聚苯胺状态最佳，织物被生成聚苯胺均匀包覆；继续增大氧化剂浓度则会发生团聚现象，影响复合织物的性能。

产生上述现象的原因可能是，加入氧化剂引发苯胺单体发生氧化反应生成聚苯胺，氧化剂浓度不同会导致聚苯胺的氧化程度不同。当氧化剂浓度较小时，无法形成结构完整的交替苯环和氮原子，掺杂态聚苯胺的产率下降[24]，无法形成结构完整的导电网络，复合织物的电磁屏蔽性能和介电性能较差[25]；氧化剂浓度过大加快了苯胺聚合速度，不利于聚苯胺链的增长，还会造成过氧化现象，生成杂质聚对苯亚胺[17]，在织物表面形成团聚，导致介电性能下降；当氧化剂浓度适宜时，可以生成导电性能良好的掺杂态聚苯胺，复合织物可以有效地屏蔽、吸收电磁波。