新型铁碳微电解材料对水体磷的净化效果

胡艳平，王振华，李青云，龙 萌，李冠亚

(1.长江科学院 流域水环境研究所，武汉 430010；2.长江科学院 流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

1 研究背景

水体富营养化是当前我国面临的重大环境问题之一，是新时期水生态文明建设面临的最大挑战之一[1]。已有研究[2]证实，磷是内陆水体富营养化的限制性因子之一，水体磷的削减和去除对遏制水体富营养化过程极为重要。

铁碳微电解是一种新型的水体除磷技术，其原理是利用铁和碳形成原电池，原电池反应中铁产生Fe2+和Fe3+与水体磷共沉淀，以及Fe2+和Fe3+在一定条件下形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝物与水体磷混凝，从而达到去除水体磷的目的[3]。该技术适用范围广、处理效果好、工艺简单，具有较好的应用前景[4]。虽说Fe2+、Fe3+及其络合物均能去除水体磷，但比较而言，Fe3+及其络合物更易与水体磷反应且反应更完全[5]，通过增加水体溶解氧可使Fe2+快速氧化成Fe3+，从而提高水体磷的去除率。刘召平等[6]发现，溶解氧浓度为6～8 mg/L时，水体磷的去除率为80%～95%，较溶解氧浓度为4 mg/L时提高35%以上。另外，为提高水体磷的去除率，科研工作者在改进铁碳微电解材料方面也取得了一定成效，但也存在一定的局限性。雷春生等[7]采用铁刨花和活性炭颗粒处理含磷废水，发现铁碳微电解法的除磷效率远高于直接加入铁屑除磷，但试验过程中出现铁钝化而导致板结、沟流等现象。针对板结和沟流等问题，研究者采用转鼓式内电解反应装置[8]、滚动型微电解反应装置[9]、流化床反应器[10]、内循环铁碳微电解反应器[11]等动态铁碳微电解装置替代固定床反应装置，一定程度上克服了板结现象，同时也增加了设备投资及其损耗费。通过高温烧结微孔技术将铁、碳等制成规整化铁碳微电解填料，也可较好地解决板结和沟流等问题。刘达苏等[12]采用球型颗粒填料，其空隙率高达55%，比表面积为1.2～1.5 m2/g，可有效地防止填料板结和钝化；常邦等[13]用新型铁碳微电解填料处理农村生活污水，发现铁碳质量比为3∶1，聚氨酯比例为1∶1，投加量为8 g/L 时，填料的硬度和去除率都达到最佳效果，磷的去除率可达到90%以上，但随着铁碳微电解时间延长，合成填料中的碳颗粒因铁粉的消耗而脱落，增大了水处理过程中污泥的产量，增加了后期固废处理成本。

针对上述问题，本研究采用铁基材料和碳纤维组成的新型铁碳微电解材料，以武汉市某湖泊水体为研究对象，以碳纤维、铁基材料为试验对照，研究了铁碳微电解材料对湖泊水体磷的净化效果，并考察了不同处理时间(包括铁碳微电解时间和静置时间)对水体总磷浓度、总铁浓度和浊度的影响，以此探寻水体富营养化治理的新途径。

2 材料与方法

2.1 试验材料

试验用水采自武汉市某湖泊水体(图1)，经测试分析，水体pH值为7.9，水体总磷浓度约为0.25 mg/L，属于劣V类湖泊水体(总磷浓度≥0.2 mg/L)。

图1 武汉市某湖泊水体

本研究采用的铁碳微电解材料由铁基材料(网状，面积0.2 m2)和碳纤维(数量13小束)组合而成，具体是用2块铁基材料中间夹碳纤维，用细铁丝固定后，卷成体积小、有效面积大的螺旋形模块(见图2)。

图2 铁碳微电解材料

2.2 试验装置与方法

在铁碳微电解除磷试验装置(长×宽×高=50 cm×40 cm×32 cm)中装入30 L湖水，然后将碳纤维、铁基材料以及铁碳微电解材料垂直悬挂并浸没于试验装置的水体中，最后在铁基材料和铁碳微电解材料正下方放置曝气头，通过控制曝气装置的曝气强度和曝气方式(间歇曝气)使水体溶解氧浓度维持在6～8 mg/L(25 ℃)之间。研究以T0为空白对照，碳纤维(T1)、铁基材料(T2)为试验对照，考察铁碳微电解材料(T3)的除磷效果；在铁碳微电解材料(T3)的基础上，研究不同处理时间(试验a：铁碳微电解10 h后静置158 h；试验b：铁碳微电解72 h后静置96 h)下铁碳微电解材料对水体总磷浓度、总铁浓度和浊度的影响。

2.3 取样与测试

试验过程中，用YSI每小时测定水体pH值和溶解氧浓度，用聚乙烯塑料瓶取100 mL水样保存于冰箱，以分析水样的总铁和总磷浓度。采用钼酸铵分光光度法测定水样总磷浓度，详见《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893—89)。水样总铁浓度的测定参照《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)。

2.4 数据处理与分析

所有数据重复3 次并取平均，采用Origin 9.1和SPSS 19.0统计分析软件进行数据处理分析。

3 结果与讨论

3.1 不同除磷材料下水体总磷浓度、总铁浓度、浊度和pH值的变化

3.1.1 水体总磷浓度

不同除磷材料下水体总磷浓度随时间的变化如图3所示。由图3可知，除磷材料为铁碳微电解材料和铁基材料时，水体总磷浓度从0.245 mg/L分别降低到0.049 mg/L和0.057 mg/L，去除率分别达80.00%和76.73%；除磷材料为碳纤维时，去除率仅为2.86%。这表明铁碳微电解过程中产生的Fe2+、Fe3+及其络合物对水体磷的去除效果优于碳纤维对水体磷的吸附效果。铁碳微电解材料和铁基材料净化水体磷时，水体总磷浓度在铁碳微电解前6 h减小，原因其一是Fe/C原电池在短时间内生成的Fe2+/Fe3+与PO43-反应生成了磷酸铁沉淀，其二是Fe2+/Fe3+水解形成的Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝物吸附水体磷[3,13-14]。在微电解6 h后水体总磷浓度趋于稳定，约为0.06 mg/L，这是因为吸附部分水体磷的铁絮凝物仍然悬浮于水体中，导致水体总铁浓度稳定在4～5 mg/L，水体总磷浓度在一段时间内仍趋于稳定。另外，铁碳微电解材料比铁基材料的除磷效果更好，是因为除了铁基材料内部的铁和碳形成无数原电池外，铁碳微电解材料与碳纤维之间也可形成原电池，短时间内产生了更多的Fe2+/Fe3+。

图3 不同除磷材料下水体总磷浓度随时间的变化

3.1.2 水体总铁浓度

不同除磷材料下水体总铁浓度随时间的变化见图4。由图4可知，除磷材料为铁碳微电解材料和铁基材料时，水体总铁浓度随铁碳微电解时间延长呈现先增大后缓慢减小的趋势。这是因为在铁碳微电解前2 h，铁碳微电解通过原电池反应产生了大量的Fe2+/Fe3+，水解后形成了大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3等絮凝颗粒。由于这些絮凝颗粒表面Zeta电位较大，短时间内可稳定悬浮于水体中，故随着时间的延长，水体总铁浓度增大。铁碳微电解2 h后，由于Fe(OH)2和Fe(OH)3等胶体颗粒吸附了更多的荷负电离子(如PO43-)，胶体颗粒表面Zeta电位逐渐减小，从而导致胶体颗粒失稳而沉淀于水体底部，且沉淀于水体底部的铁量可能大于铁碳微电流产生的铁量，因此在铁碳微电解2 h后，水体总铁浓度呈现缓慢减小的趋势。而对于除磷材料为碳纤维或者空白对照组，不存在铁碳微电解反应，故其水体总铁浓度一直为0。

图4 不同除磷材料下水体总铁浓度随时间的变化

3.1.3 水体浊度

图5描述了不同除磷材料下水体浊度随时间的变化。由图5可知，除磷材料为铁碳微电解材料和铁基材料时，水体浊度随铁碳微电解时间延长呈现先增大后缓慢减小的趋势，这与水体总铁浓度呈正相关关系。这是因为在铁碳微电解前2 h，铁碳微电解产生的Fe2+/Fe3+水解生成了大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3等絮凝颗粒，稳定悬浮于水体中的絮凝物越多，水体浊度越大；铁碳微电解2 h后，由于Fe(OH)2和Fe(OH)3等胶体颗粒絮凝沉淀于水体底部，稳定悬浮于水体中的胶体颗粒减少，水体浊度亦逐渐减小。因此，加速水体Fe(OH)2和Fe(OH)3等胶体颗粒絮凝沉降，不但可以减小水体总磷浓度、总铁浓度，而且还能降低水体浊度。

图5 不同除磷材料下水体浊度随时间的变化

3.1.4 水体pH值

不同除磷材料下水体pH值随时间的变化如图6所示。由图6可知，水体pH值基本保持在8.0～8.1之间。可见，铁碳微电解法对水体的pH值影响不大。这主要是因为铁碳微电解过程中产生的OH-与产生的Fe2+/Fe3+基本保持平衡，即产生的OH-基本与Fe2+/Fe3+结合形成了Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝物。因此，铁碳微电解除磷技术对湖泊水体pH值影响不大。

图6 不同除磷材料下水体pH值随时间的变化

3.2 不同处理时间对水体总磷浓度、总铁浓度和浊度的影响

3.2.1 水体总磷浓度

水体总磷浓度随处理时间的变化见图7，试验a为铁碳微电解处理10 h后静置158 h，试验b为铁碳微电解处理72 h后静置96 h。由图7可知：0～10 h，试验a和试验b中水体总磷浓度均随铁碳微电解时间延长而迅速降低，从约0.25 mg/L降至约0.052 mg/L；10～72 h，水体总磷浓度随铁碳微电解时间(试验b)和静置时间(试验a)延长均呈缓慢下降趋势，且试验b的除磷效果相对更好。这是因为铁碳微电解时间越长，水解产生的铁越多，形成的铁胶体絮凝物越大，从而大大增加了铁胶体之间碰撞的几率，加速铁絮凝物沉降，或者碳纤维吸附了部分铁絮凝物，进而提高了水体磷的去除率。72～168 h，随着静置时间延长，试验a和试验b中的水体总磷浓度均有下降的趋势，说明延长静置时间能进一步降低水体总磷浓度，其中试验b的水体总磷浓度最终可降至0.012 mg/L。因此，在实际应用时可通过加速铁絮凝物沉降速率或者延长处理时间，提高水体磷的去除率。

图7 水体总磷浓度随处理时间的变化

3.2.2 水体总铁浓度和浊度

相关文献[15-16]表明，适宜浓度的微量元素铁可促进水体藻类的生长，低浓度的铁可减缓甚至抑制水体藻类的生长。马剑敏等[17]在研究微量元素铁对3种水华藻类(铜绿微囊藻、小球藻和小环藻)生长的影响时发现，培养液中的铁浓度分别低至0.19～0.24、0.22～0.47、0.15～0.16 mg/L时，铜绿微囊藻、小球藻和小环藻细胞增殖缓慢。为此，本研究在考察水体总磷的去除效果时，也关注了铁碳微电解对水体铁浓度变化的影响。由图8可知：0～10 h，水体总铁浓度随着铁碳微电解时间延长呈现先增大后减小的趋势。10～72 h，试验b水体总铁浓度降低更明显，降至0.089 mg/L。这可能是因为水体铁主要以絮凝物形式存在，铁碳微电解时间越长，产生的铁絮凝物越多，絮凝物碰撞沉降机会越大，也有可能铁絮凝物被碳纤维吸附，从而大幅降低了水体总铁浓度。72～168 h，试验a的水体总铁浓度从3.41 mg/L进一步降低至1.55 mg/L，说明延长静置时间也能降低水体总铁浓度。

图8 水体总铁浓度随处理时间的变化

图9 水体浊度随处理时间的变化

图9描述了水体浊度随处理时间的变化，其变化趋势与水体总铁浓度变化的趋势基本一致，水体浊度随着处理时间延长先增大后减小。这表明延长铁碳微电解时间和静置时间也能降低水体浊度，水体浊度最低可达4.14 NTU，达《地下水质量标准》(GB/T 148478—2017 )Ⅳ类标准。

4 结论与展望

本研究探讨了新型铁碳微电解材料去除水体磷的效果，同时考察了铁碳微电解时间和静置时间对水体浊度、总铁浓度和总磷浓度的影响。主要结论及展望如下：

(1)传统铁碳填料中的铁粉和碳颗粒在水体底部压实而出现的板结、沟流等现象，阻碍了铁与碳形成稳定原电池的数量，从而影响去除水体磷的Fe2+、Fe3+及其络合物的浓度。而新型铁碳微电解材料由铁基材料和碳纤维组成，可垂直悬挂于水体中，避免了传统铁碳填料出现的板结、沟流问题，一定程度上提高了水体总磷的去除效果，水体总磷去除率达80.00%；另外，新型铁碳微电解材料用片状铁基材料和碳纤维分别代替了传统填料中的铁粉和碳颗粒，避免了传统铁碳填料中因碳颗粒脱落而出现产泥量大等问题。

(2)延长静置时间和铁碳微电解处理时间均能降低水体总磷浓度、总铁浓度和浊度，其中延长铁碳微电解时间对水体总磷浓度、总铁浓度和浊度的降低更显著。铁碳微电解处理72 h静置96 h，水体总磷浓度从0.052 mg/L降至0.012 mg/L，水体总磷达《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002 )Ⅱ类标准；水体浊度和水体总铁浓度最终分别为4.14 NTU和0.089 mg/L，与水体初始浊度和总铁浓度相比，变化不明显。

(3)将新型铁碳微电解材料整合于陆上和水上移动装置中，或安装于生态沟渠中，可高效地去除湖库水体磷，而且成本低，应用前景广阔。但是如何加速含磷絮凝物沉降、快速提高除磷效果以及降低铁絮凝物对湖库水体的影响，还需进一步研究，如通过增设微涡絮凝球、碳素纤维草、斜板沉淀池、气浮机等吸附材料或设备加速沉淀，缩短沉铁降磷所需静置时间，提高水体磷净化效率。