三相碳改性磷酸铁锂复合材料的制备及其电化学性能研究①

吴 军，郑锋华，文春海，谭春雷，王红强，李庆余

（1.广西新能源船舶电池工程技术研究中心，广西 桂林 541004；2.桂林五洲旅游股份有限公司，广西 桂林 541004；3.广西师范大学化学与药学学院，广西 桂林 541004）

随着新能源行业快速兴起，锂离子电池得到广泛应用［1］。LiFePO4（LFP）不但具有高理论比容量（171 mAh／g），同时具备电压平台稳定、安全性高、循环寿命长、无污染等诸多优点［2－5］，已广泛应用于基站储能、电动汽车、电动船舶等新能源行业［6］。然而，LFP较低的电子电导率和较小的Li＋扩散速率限制了其进一步商业化应用［7］。因此，开发高导电性LFP正极材料是一件极具挑战性的任务［8］。碳纳米管（CNTs）、石墨烯（G）都是非常优异的导电材料［9－12］。然而，仅用CNTs或G作为导电剂应用于锂离子电池，对LFP锂离子电池性能提升仍然十分有限［13］。为了提高LFP的导电性，文献［14］在合成的LFP正极材料中采用固相球磨法将CNTs和G组成三维导电网络，使LFP⁃CNTs⁃G的电化学性能得到了显著提高。然而，由于在LFP⁃CNTs⁃G颗粒上没有原位包覆的无定形碳，磷酸铁锂纳米颗粒和CNTs或G之间的组合仍然不够完整和紧凑［15］。固相球磨法获得的LFP粒径接近微米级，导致电化学性能仅获得有限的改善［16－17］。因此，有必要进一步探究无定形碳、CNTs和G复合导电材料对LFP正极材料电化学性能提升的协同效应［18－19］。本文通过砂磨法将无定形碳、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管引入到LiFePO4前驱体中，然后在700℃下煅烧8 h，得到LFP／C／G／CNTs复合正极材料，并深入研究C、CNTs、G对LFP／C／G／CNTs复合正极材料电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 氧化石墨烯（GO）的制备

采用Hummers法制备GO。称取5 g 325目（48μm）天然鳞片石墨和5 g NaNO3，缓慢加入至1 L三口烧瓶中，边搅拌边缓慢加入115 mL浓硫酸，同时采用冰水浴和NH4Cl使反应温度始终低于5℃，其中NH4Cl作为减速剂；搅拌1 h后分批多次缓慢加入KMnO4，温度约为40℃，充分搅拌45 min。再缓慢加入150 mL去离子水，并将温度控制在90℃继续搅拌45 min，随后缓慢加入450 mL去离子水搅拌60 min后，待温度降至约40℃后，再加入40 mL H2O2，待溶液颜色变成亮黄色，搅拌10 min后，将其倒入烧杯静置过夜。将上层清液倒入废液桶，并配置5%的稀盐酸洗涤下层沉淀（氧化石墨烯）至中性，然后用去离子水充分洗涤，放置待用。

1.2 LFP复合材料的制备

通过砂磨和搅拌干燥法合成LFP／C／G／CNTs（其中C／G／CNTs质量比2∶2∶1）前驱体。将15.08 g FePO4（电池级，宁波晟腾新材料有限公司）、3.69 g Li2CO3（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）、2.36 g葡萄糖、0.079 g酸化CNTs（上海巷田纳米材料有限公司）、0.079 g GO、150 mL去离子水加入到砂磨机中，并将混合物在2 500 r／min下打磨6 h，以获得均匀分散的液体浆料。对得到的液体浆料在磁力搅拌器上进行干燥处理，得到LFP／C／G／CNTs前驱体。将前驱体粉末置于石英烧舟内，在管式炉中以5℃／min的升温速率加热至700℃，并在该温度下保温8 h。待其自然冷却至室温后获得碳包覆量为1.5%～1.8%的LFP／C／G／CNTs复合正极材料，同时进行GO还原。制备方法如图1所示。用类似方法制备LFP／C，LFP／C／G和LFP／C／CNTs。

图1 LFP／C／G／CNTs正极材料的制备示意

1.3 2025扣式电池的制备及组装

将正极材料、PVDF和导电剂（SP）以质量比8∶1∶1在适量的NMP溶剂中混合搅拌8 h，得到均匀混合的浆料。用100 mm的制备器将浆料均匀涂在铝箔上，然后将涂布好的极片放入80℃烘箱中烘干。将烘干的极片进行辊压（压实密度为2.4 kg／m3），用模具制出直径12 mm的正极片，并将所得正极片置于80℃恒温烘箱中干燥5 h，最后对烘干的正极片称重。

将制备好的正极片、锂片、磷酸铁锂电解液、隔膜组装成R2025型扣式电池。电池的组装在充满氩气的手套箱（氧含量和水含量均低于0.1×10－6）中进行。装配好电池后，将电池在25℃放置12 h以上，然后对电池进行电化学性能测试。

1.4 样品的表征和分析

采用Rigaku D／max 2500v／pc X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，扫描范围10°～80°，扫速5°／min。用扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 200 FEG）对样品微观形貌进行分析，场电压20 kV，分辨率2.5 nm。使用Jobin Ybon，T6400激光拉曼光谱仪分析正极材料的导电性，扫描范围500～3 000 cm－1。分别使用X⁃射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对制备的LFP／C、LFP／C／G、LFP／C／CNTs和LFP／C／G／CNTs复合正极材料的结构和形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 复合材料形貌及结构分析

为了揭示一系列复合材料的物相组成，对LFP／C，LFP／C／CNTs，LFP／C／G和LFP／C／G／CNTs样品进行了XRD分析及拉曼光谱分析，结果见图2。

图2 复合材料XRD图谱及拉曼光谱

从图2（a）可以看出，所有样品的衍射峰与LFP的标准晶格参数位置一一对应，没有观察到其他杂质峰，并且特征峰的形状较为尖锐突出，表明所制备的LFP复合正极材料属于橄榄石结构并且具有较好的结晶度。此外，所有样品都没有出现碳的特征峰，这可能由于经过高温烧结后，碳以无定形形式存在，又或者碳的含量低于仪器检测限所致。

由图2（b）可见，在1 360 cm－1和1 580 cm－1处有2个不同的特征峰，分别对应于碳材料的D峰和G峰。D峰和G峰分别代表缺陷碳和有序石墨碳。D峰与G峰的强度比（ID／IG）表示材料石墨碳的有序程度。越小的ID／IG值显示出更高程度的石墨化以及更好的导电性。所制备复合材料的ID／IG值大小顺序为：LFP／C＜LFP／C／CNTs＜LFP／C／G＜LFP／C／G／CNTs，表 明CNTs和G的加入显著提高了材料的导电性。

各样品的SEM图见图3。由图3可见，LFP／C，LFP／C／CNTs，LFP／C／G，LFP／C／G／CNTs材料为均匀分散的颗粒，颗粒尺寸在400～800 nm之间，这有利于锂离子的扩散和电解液的浸润。此外，材料不一致的颗粒尺寸有助于促进LiFePO4在空隙中的填充，使材料能够更密集地结合，从而增加材料的振实密度和压实密度。从图3（a）可见，LiFePO4颗粒表面明显包覆了无定形碳层，使其可以将相邻的颗粒连接在一起。由图3（b）可见，CNTs与碳包覆的LiFePO4颗粒连接在一起，形成导电网络。而从图3（c）可以观察到LiFePO4颗粒表面上有一层薄而软的石墨片，与无定型碳构成连续的导电网络。从图3（d）看出，LiFePO4颗粒同时与CNTs和半透明G连接，形成了三维导电网络，通过葡萄糖热解形成的无定形碳，均匀包覆在LiFePO4材料表面，使CNTs和G与LiFePO4颗粒之间形成了良好连接。该三维导电网络结构可以提供高速电子传输路径，并且能够有效降低电池的电阻。另外，互连的通道有助于液体电解质更容易地渗透到LFP／C／G／CNTs复合材料中，从而提高材料的电化学性能。

图3 样品SEM图

LFP／C／G／CNTs样品的EDS面扫描图见图4。由图4可知，材料中含有Fe、P、O、C 4种元素，没有出现其他杂元素，说明制备的LFP／C／G／CNTs复合正极材料具有较高的纯度。此外，各种元素都均匀分布在材料当中，说明通过砂磨工艺可以让材料具有较好的分散性。

图4 LFP／C／G／CNTs的EDS元素面扫描图

2.2 复合材料电化学性能测试

各样品电化学性能见图5。从图5（a）可以看出，在0.1C电流密度下，每个样品都有完整充电和放电平台，表明都具有良好的可逆性。LFP／C／G／CNTs与其他3个样品相比，具有更长的充放电平台和更高的充放电比容量。这主要是因为形成的导电网络结构能减少内部电阻，促进锂离子的迁移，CNTs和G的协同效应有效改善了材料的电化学性能。

图5 各样品的电化学性能

从图5（b）可以看出，LFP／C／G／CNTs在不同放电倍率下都表现出最高的放电比容量，即使在5C的高倍率下，材料也具有接近120 mAh／g的放电比容量，表现出优异的倍率性能。这是由于CNTs和G的协同作用构建了三维导电网络，可以增强电子传导，促进锂离子的嵌入和迁出，从而使其具有优异的倍率性能。LFP／C／CNTs在小倍率下（0.1～0.2C）表现出较小的放电比容量，这可能是电池在测试时没有被电解液充分浸润，导致电池没有彻底活化。

从图5（c）看出，所有样品都具有一对氧化还原峰，对应于LFP电池的充电／放电过程。所有氧化还原峰都具有良好的对称性，表明电池在氧化还原过程中具有良好的可逆性。此外，LFP／C，LFP／C／CNTs，LFP／C／G和LFP／C／G／CNTs的极化电压分别是0.38 V，0.35 V，0.47 V和0.28 V，其中LFP／C／G／CNTs的循环伏安曲线具有最佳的对称性、最小的极化电压和最大的峰强度，说明LFP／C／G／CNTs具有最好的可逆性和最小的极化，进一步证实了CNTs和G能够有效提高LiFePO4电化学性能。

由图5（d）可见，在2C电流密度下，所有正极材料在初始时都具有120 mAh／g以上的放电比容量，表现出较好的循环性能。此外，LFP／C／G／CNTs在充放电过程中显示出最高的放电比容量、最优异的循环性能，即使在200次循环后，放电比容量仍然达153.1 mAh／g，容量保持率为99.6%。LFP／C／G／CNTs优异的循环性能得益于CNTs和G所构建的导电网络，该网络不仅降低材料内阻，而且促进电子传输和锂离子迁移，并提高了材料内部结构稳定性。

图6为各正极材料的交流阻抗图及等效电路模型。图形包括低频区域的截距、中频区域的压缩半圆和高频区域的直线，分别对应于电池的欧姆电阻（Rs）、电荷转移阻抗（Rct）和浓差极化引起的锂离子扩散电阻（Rw）。从EIS图可以看出，测试样品的电荷转移阻抗（Rct）按照LFP／C＞LFP／C／CNTs＞LFP／C／G＞LFP／C／G／CNTs的顺序降低，对应于电池内阻的减少及电子电导率的增加。表明CNTs和G的引入可以减少复合材料的内阻，有利于LIBs电池电化学性能的改善。

图6 各正极材料交流阻抗图及等效电路模型

3 结 论

1）在LFP／C的合成过程中加入石墨烯和碳纳米管，能够制备出具有高速电子传递网络结构的LFP／C／G／CNTs复合正极材料。该复合材料具有橄榄石结构且结晶度较高，在碳纳米管和石墨烯的协同作用下具有良好的电化学性能。

2）在5C电流密度下，LFP／C／G／CNTs复合正极材料放电比容量仍达120 mAh／g，在2C电流密度下循环200次后，容量保持率为99.6%。

3）碳纳米管、石墨烯、无定形碳改性磷酸铁锂的方法，为探索高性能LIBs正极材料提供了新思路。