掺硼金刚石膜研究进展及应用

郑 彧，张 怡，童亚琦，玄真武

(北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

金刚石作为典型的多功能材料，具有高硬度、高导热、高稳定性、耐腐蚀、良好的生物相容性等诸多优点。纯净的金刚石并不导电，而掺硼金刚石(boron-doped diamond, BDD)膜则随掺硼量的不同具有半导体甚至低温超导体的特性。掺硼金刚石膜在电化学领域也具有很大的优势，如具有宽的电势窗口、低的背景电流、高的电化学稳定性等优点，被公认为是优秀的电化学电极材料。然而目前掺硼金刚石在无毒害硼源掺杂、电荷存储能力提升、生物活性单元固定等方面还存在一定问题，限制了其在超级电容器、生物传感器等领域的应用。目前大量研究工作集中在硼的掺杂方式、掺硼金刚石膜微观形貌控制、掺硼金刚石膜表面修饰等方面，以优化掺硼金刚石膜的性能。本文在介绍掺硼金刚石的结构、性能的基础上，总结了掺硼金刚石硼膜的制备方法、膜微观形貌控制、膜表面修饰等研究进展，并分析了掺硼金刚石膜作为电极在消毒杀菌、废水处理、超级电容器、生物传感器等领域的应用现状及前景。

1 掺硼金刚石的结构及性能

1.1 掺硼金刚石的结构

金刚石具有面心立方结构，每个碳原子与相邻的四个碳原子之间形成共价单键，组成正四面体，碳原子位于四面体的顶点。金刚石的共价键常温参数如表1所示。

表1 金刚石的常温键参数Table 1 Bond parameters of diamond at room temperature

向金刚石中掺入杂质，可以在保留金刚石固有优良性能的基础上获取其他性能。如纯净的金刚石不导电，属于绝缘体，但掺入微量杂质元素会改善金刚石的导电能力，使其具有成为半导体材料的潜能。硼具有小于碳的原子半径，很容易进入金刚石晶格中，并取代部分碳原子。掺硼金刚石在导电[1-4]、抗氧化[5]、耐腐蚀[6-7]、耐热性[8-9]等方面均有大幅提升。

目前，对于掺硼金刚石的结构的研究主要以理论计算为主[10-11]。一般认为掺硼金刚石的主体结构仍和纯净的金刚石相同，只是硼原子以表面取代或内部取代的形式取代部分碳原子。掺硼金刚石原子模型如图1所示。

图1 掺硼金刚石原子模型示意图[8]Fig.1 Schematic diagram of BDD atom model[8]

未被掺杂时，金刚石晶体表面碳原子会有一个多余的价电子，可能会与外来的缺电子成键，从而降低金刚石的抗氧化性能。当硼原子掺入后，形成硼碳共价键，可以使金刚石具有更好的化学惰性，从而具有更好的抗氧化性、耐腐蚀性等，如掺硼金刚石的抗氧化性能比未掺杂金刚石提高200～250 ℃左右[9,12]。

1.2 掺硼金刚石的电性能

相对于纯净金刚石，掺硼后金刚石的电学性能和电化学性能均有较大不同。纯净的金刚石属于绝缘体，电阻率达到1016Ω·cm。在金刚石中硼可以大幅提升金刚石的导电性，这是由于硼原子只能提供3个电子和相邻的碳原子形成共价键，多余的一个碳原子的电子因无法配对从而形成空穴，这样就成为了p型半导体结构。而硼原子在金刚石中形成杂质能级，其与价带的距离远远小于金刚石的禁带宽度，因此杂质能级的空穴很容易受电离激发而进入价带，从而使金刚石具有导电性[13-14]。通过调整掺硼量，可以使金刚石具有半导体[2,15-16]、导体[17-18]甚至是低温下具有超导特性[4,19-21]。

金刚石具有宽的禁带宽度和高的热导率，被誉为“终极半导体材料”。如前所述，金刚石需要通过杂质元素掺杂的方式实现其半导体特性。掺杂金刚石能带示意图如图2所示，掺入硼元素可以得到p型半导体，目前研究比较成熟。如Brandao等[22]采用化学气相沉积(CVD)方法，以固体硼粉作为掺杂源，在部分稳定氧化锆衬底上生长自支撑掺硼掺杂金刚石薄膜； Ratnikova等[23]以离子注入掺杂技术在80 keV的加速能量条件下在金刚石中注入硼离子，300 K温度下，硼离子注入金刚石层的迁移率可达到1 150 cm2/(V·s)；胡晓君等[24]采用热丝化学气相沉积法制备了硼掺杂纳米金刚石薄膜(BDND)，并通过退火改善了薄膜微结构和电学性能。结果表明，高的硼掺杂浓度会在金刚石晶粒产生较大的晶格畸变，经1 000 ℃退火可以恢复纳米金刚石的晶格完整性，降低由于掺杂而引起的内应力，提高薄膜的电学性能。以上研究工作均获得了电阻率符合p型半导体特性的掺硼金刚石。

图2 掺杂金刚石能带示意图[29]Fig.2 Diagram of doped diamond energy band[29]

n型金刚石半导体以氮掺杂为主。如图2所示，n型施主杂质能级深，达到1.7 eV。而金刚石中n型杂质受主固溶度低，氮在金刚石晶格中能级深，含氮金刚石电阻率高，不能成为符合要求的n型半导体材料。现有研究表明，采用硼磷、硼硫、硼氮共掺杂的方式有望获得性能较好的n型金刚石半导体。如李尚升等[25]在高压高温条件硼-硫共掺杂的方式获得了电阻率为9.33×105Ω·cm的金刚石n型半导体单晶。Hu等[26]采用离子注入法制备了硼磷共掺杂金刚石薄膜，霍尔效应测量其为n型半导体。硼磷共掺杂金刚石薄膜的霍尔迁移率和电导率均高于磷掺杂金刚石薄膜，并具有更兼容的晶格结构，从而提高共掺杂薄膜的载流子迁移率和电导率。除了掺杂元素方面的研究，Teukam等[27]于2003年首次报道了通过氘化特定选择的均外延生长的(100)掺硼金刚石层获得n型半导体，其电导率可达2 Ω-1·cm-1。此后，也有一些研究报道了通过氘化法实现掺硼金刚石从p型到n型的转变[28]。

2004年俄罗斯的Ekimov等[21]报告了在高温(2 500～2 800 K)高压(近10万大气压)下合成的掺硼金刚石具有超导性，属于Ⅱ型超导体。此后，关于重掺杂硼金刚石的超导特性成为国内外的研究热点[30-33]。

1.3 掺硼金刚石的电化学性能

通过掺杂硼元素，不仅提升了金刚石薄膜导电性能，也提高了其电化学性能。掺硼金刚石具有低背景电流、宽的电化学势窗、能够抗污染的表面惰性、高电化学稳定性等优点，并具有良好的生物相容性。这使得掺硼金刚石被誉为最佳的电极材料，在电化学传感器、有机物降解、超级电容器、氧化还原催化等方面都具有广阔的应用前景。

掺硼金刚石薄膜电极具有宽的电化学势窗，电化学势窗越宽，析氧电位越高，溶液中越容易生成具有强氧化性的反应中间体，而不会发生析氧反应；反之，如果电化学势窗较窄，析氧副反应会影响强氧化自由基、如羟基自由基、臭氧等的产出，降低电流效率和能量效率。

掺硼金刚石薄膜电极的背景电流低，因此采用BDD电极具有比传统电极更高的信噪比。此外，掺硼金刚石薄膜电极耐酸碱腐蚀，使用寿命更长，稳定性更好。

掺硼量是影响金刚石电极电化学性能的关键。李海清等[7]在钽基底上制备了不同掺硼浓度的金刚石薄膜电极，当掺硼质量浓度为2 g/L时，晶粒尺寸最大，电势窗口达到3.99 V，电极质量最好，在酸、盐、碱性溶液中的析氧电位分别为2.11 V、1.82 V和0.86 V，呈递减趋势；而增大掺硼质量浓度，粒径减小，电势窗口逐渐减小，薄膜质量变差。

2 掺硼金刚石膜的制备方法

掺硼金刚石膜制备的关键是如何实现硼元素的掺入，硼源的掺杂方式包括化学气相沉积直接掺杂、离子注入掺杂和高温高压掺杂。其中高温高压掺杂主要是用于块体掺硼金刚石的制备[34-37]。

2.1 化学气相沉积

在化学气相沉积的原料气体中加入气态硼源，或通过其他气体引入挥发性的液态、固态硼源，可以实现掺硼金刚石的直接掺杂。化学气相沉积是人工合成金刚石的重要方法。根据激发途径不同，化学气相沉积技术包括热丝化学气相沉积[38-41]、直流电弧喷射法[42-44]、微波等离子化学气相沉积[45-46]等。其中掺硼金刚石膜的制备最常用的是热丝法和微波等离子法。

热丝法的原理是在高温热丝的作用下，含碳及含氢的反应气体被分解成碳基团和活性氢原子，在衬底上沉积出 sp3杂化的金刚石相。热丝法的优势是设备成本低、操作简便、沉积质量较高、速率较快等。热丝的材料一般是钨、铼、钽等熔点高、化学性能稳定的金属材料。其缺点是热丝易被氧化腐蚀，从而造成材料的污染。1992年吉林大学的Zou等[47]便采用热丝化学气相沉积获得了BDD膜。路一泾等[40]在热丝化学气相沉积系统中加入可以产生电场的正栅偏压和负衬底偏压双偏压，实现反应性离子刻蚀工艺，成功在金刚石薄膜上刻蚀了具有纳米锥阵列的BDD电极的新型结构，偏压的添加极大地提高了蚀刻效率并促进了纳米锥结构的形成，其有效电活性表面积提高31.0%，化学需氧量去除效率提高24.3%。

微波等离子体化学气相沉积的过程一般是以石英管为反应室，甲烷和氢气等反应气源从反应室的顶部输入，频率为2.45 GHz或915 MHz的微波在反应室的中部从波导管馈入，形成辉光放电区，在衬底上沉积金刚石薄膜[48]。由于产生的等离子体密度高，能得到较高浓度的活性基团，有利于沉积高质量金刚石薄膜，并且等离子体的产生是无极放电，在沉积过程中不会带入电极杂质，沉积得到的金刚石薄膜纯度高、质量好。但该方法的缺点是设备较昂贵、操作复杂、沉积效率低、制备的样品尺寸有限。在掺硼金刚石的制备方面，微波等离子体化学气相沉积的应用不及热丝化学气相沉积，如陈卓等[49]分别采用热丝法和微波等离子体化学气相沉积制备掺硼金刚石膜，结果表明热丝法制备的掺硼金刚石膜均匀性更优，更有望制备出符合大规模工程应用要求的高质量掺硼金刚石膜。

2.2 离子注入

另外在已经获得的金刚石膜上采用离子注入的方式实现硼元素的掺杂也是常用的制备掺硼金刚石的方法[23,30,50]。离子注入可以实现硼元素的高效掺杂，但其缺点是难以精确控制掺硼量。采用离子注入可获得重硼掺杂的金刚石膜，用于金刚石半导体[26]的制备。

此外还有研究表明，采用离子注入法可以向掺硼金刚石中注入其他金属离子进行改性。如Ivandini 等[51]将镍和铜离子注入到硼掺杂金刚石薄膜中，每种离子注入剂量为5×1014cm-2，用于研究葡萄糖在碱性介质中氧化的电化学行为。改性后的电极均具有低的背景电流、较高的催化活性和良好的电化学稳定性。结果表明，金属注入是一种很有前途的实现金刚石电极电化学性能控制的方法。

2.3 硼元素来源

掺硼金刚石制备另外重要的一点就是硼元素的来源。按照硼源的化学分类可以分为有机硼源和无机硼源。按照硼源的物质形态可分为气态、液态和固态硼源。几类硼源的特点如表2所示。

表2 几类硼源的特点比较Table 2 Comparison of the characteristics of several boron sources

早期的研究中，关于无机硼和有机硼的报道均有出现。如邹广田等[47,52]采用单质硼和六方氮化硼作为硼源，直接将固态的无机硼源放置在反应腔的灯丝下方，利用热分解使气氛中含有一定的硼，通过控制反应压力、灯丝温度等参数调节气氛中硼的浓度。Gildenblat等[53]则采用气态的硼乙烷(B2H6)作为硼源。无论是气态硼源还是固态硼源，研究表明都可以获得金刚石晶体结构良好的掺硼金刚石薄膜，相对而言，固态硼掺杂量需要通过温度、压力等沉积参数间接控制，而气态硼则可以通过调节气体流量直接精准控制。但是由于硼乙烷、硼酸三甲酯等有机硼具有毒性和腐蚀性，对研究和生产的安全性保障都是关键问题。因此，目前研究的趋势是采用无机固态硼源制备掺硼金刚石膜[41,54-55]，朱嘉琦等还开发了一种新的掺硼源，如图3所示，将石墨和氧化硼粉末按一定比例压制成薄片，放置在微波等离子体化学气相沉积腔体中[54]。这种新型硼源无毒、无腐蚀性，并且相对控制更为容易。此外，有机硼源还存在成本高，不利于降低生产成本的问题。

图3 采用石墨及氧化硼混合物作为硼源示意图[54]Fig.3 Schematic illustrations of making doping source with graphite and B2O3 powders[54]

3 掺硼金刚石膜的应用

目前，掺硼金刚石薄膜的应用主要是利用其在电化学性能优势。掺硼金刚石薄膜电极在消毒、废水处理、电催化、生物传感器等方面都有大量研究工作，在消毒杀菌、水处理等领域甚至已经有了成熟的商业应用案例。

3.1 电化学氧化

掺硼金刚石电极在消杀和废水处理领域的应用本质都是电化学氧化技术的应用。电化学氧化技术一般是在具有电催化功能的电极表面直接氧化污染物，或者是电极材料通过电化学作用产生·OH、H2O2、超氧自由基(·O2)等活性基团，通过间接氧化作用降解废水中的有机污染物，最终使其成为无害的CO2和H2O[56]。

掺硼金刚石电极具有析氧电位高、臭氧产生率高、耐腐蚀、无污染、背景电流几乎为零等优点，是极佳的电解水电极材料。其在消杀方面的应用主要是利用电解水产生臭氧。臭氧是高效广谱的消杀物质，以氧原子的氧化作用破坏微生物膜的结构，作用于蛋白和脂多糖，从而导致细菌和病毒的死亡，具有无差别消杀作用。掺硼金刚石电极突破了传统放电制臭氧能耗高、二次污染等缺点，在电化学法制臭氧所用电极材料中性能最佳，且能耗低、寿命长、综合成本低，目前已经有商业应用案例。中材人工晶体研究院(晶体院,RISC)研发的掺硼金刚石电极消杀产品，如图4所示，经检测4 min大肠杆菌的消杀率可达到99.999%，与进口商用产品性能相当。

随着人们对消杀的日益重视和需求增长，传统含氯消毒剂、酒精、紫外线等消杀方式引起的环境污染、易燃易爆、效果不佳等问题引起了广泛社会关注。掺硼金刚石电极制臭氧消杀具有环境友好、安全有效、广谱高效等优点，可弥补传统手段不足，具有极高的经济、社会效益。

在污水处理方面，掺硼金刚石电极作用机制往往是原位产生的其他物质与强氧化物质共同作用。如Rajab等[57]研究了掺硼金刚石电极在含不同氯量水基质的处理能力。结果显示，原位产生游离氯和臭氧的协同效应产生了有效的处理效果。Heim等[58]采用掺硼金刚石电极超滤预氧化来缓解藻类水处理过程中的膜污染。研究发现，掺硼金刚石电极预氧化是减少污染物-膜相互作用从而缓解污染的有效途径。目前掺硼金刚石电极在含农药[59-61]、硫酸盐、氯化物、药物[62]、藻类[63-64]等有机废水处理方面均有报道，涉及印染、制浆制革、医药、农药、石油化工等多个领域，并已成功实现商业应用。如晶体院开发的以BDD电极为核心的污水处理组件处理染料废水可达到无色无味，如图5所示。处理垃圾渗透液废水2 h化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除率达到99%以上，氨氮含量去除率达到95%以上，废水处理效果好、效率高。

图5 晶体院开发的废水处理组件处理染料废水效果Fig.5 Wastewater treatment module developed by RISC is effective in treating dye wastewater

3.2 超级电容器

超级电容器利用电极/电解质界面处产生的双电层或者在界面上发生的氧化还原反应来存储能量，是介于传统电容器与蓄电池之间的能源存储器件。掺硼金刚石膜作为超级电容器电极材料的优势是具有宽电势窗口、高电化学稳定性和环保绿色无污染等特点[65]。但由于掺硼金刚石背景电流较低，存储的电荷量较少，目前的大量研究集中在提高掺硼金刚石电极比表面积方面，增加电极与电解液的接触位点，进而提升BDD电极的比电容量。

Sawczak等[66]利用微波等离子体化学气相沉积在TiO2纳米管上生长掺硼金刚石薄膜，形成具有晶粒间缺陷的独特的柱状BDD的形貌，从而增加电极比表面积，比电容可达到7.46 mF·cm-2；并利用激光诱导周期性表面结构技术，以使硼掺杂金刚石电极表面呈纳米结构，显著提升其电化学性能。Wang等[67]利用自组装种子法和微波等离子体化学气相沉积来制备这种多孔掺硼金刚石薄膜，比电容可达17.18 mF·cm-2，在此基础上制备的多层薄膜电极比电容可达25.48 mF·cm-2，循环10 000次后电容保持率可达到90%以上。该方法简单、可重复性强，无需模板、黏结剂和蚀刻工艺，可能会对未来储能器件的许多应用产生潜在影响。

当前，超级电容器在很多领域开始崭露头角，如电动工具及玩具、小型牵引机等设备的主电源；大型电子器件主板的备用电源；将超级电容器和锂离子电容器或电池组合，可作为新能源电动汽车或混合动力汽车的电池。掺硼金刚石相较其他碳材料电势窗口宽、电化学稳定性强，可以解决高成本和制备难度大等难题，有望在该领域得到应用。

3.3 生物传感器

由于金刚石的主体元素为碳，具有非常好的生物兼容性，掺硼金刚石电极有望在生物传感器方面得到广泛应用。虽然目前在生物传感器领域还没有实际批量化应用的案例，但是国内外研究学者开展了大量关于掺硼金刚石电极的修饰、生物组分固化及多种用途生物传感器的研究工作。

BDD电极优异的化学和电化学的性能及良好的生物兼容性，使之在生物电分析领域有很广泛的应用。利用原生的或者经过简单处理的BDD薄膜电极就可以实现在复杂生物体系内对特定物质的选择性测定。在BDD电极上做表面修饰，使其固定特定的生物活性单元，即成为生物敏感元件。在BDD电极做不同的表面修饰及固定不同的生物活性单元，对应的检测用途非常广泛，根据文献报道对于BDD电极在生物电分析或生物传感器中的用途总结如图6所示。

图6 BDD电极在生物传感器中的应用Fig.6 Application of BDD electrode in biosensors

日本东京大学的Fujishima等是最早开展BDD用于生物传感器研究的团队之一。1998年起该团队便开展了金刚石电极用于多巴胺及NADH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)的检测研究[68]。此后又先后开展了掺硼金刚石电极在血红素肽和过氧化物酶[69]、葡萄糖[51]、嘌呤化合物[70]、安培免疫传感器[71]等的研究。

中国科学院理化技术研究所只金芳研究员团队是国内较早开展该领域研究的团队。从2006年起该团队开展了基于掺硼金刚石电极的安培生物传感器的研究[72-73]。此后又开展了用于酚类化合物、葡萄糖、废水急性生物毒性评估等[74-77]大量掺硼金刚石生物传感器的研究工作，是该领域国际重要的研究团队之一。

此外韩国的Lim[78-79]、法国的Nicole[80-81]、Swain[82-84]等，国内湖南大学沈国励教授[85]、天津理工大学的李明吉课题组[86-88]等均在掺硼金刚石生物传感器研究方面具有丰富成果。

目前掺硼金刚石电极在葡萄糖、多巴胺、NADH、抗坏血酸、安培生物传感器等方面的研究都有报道。生物活性单元的固定也是掺硼金刚石生物传感器最核心的技术，固定不同的活性单元即可以实现对不同生物物质的检测，甚至可以实现人体植入。但由于掺硼金刚石表面 sp3构造的高稳定性导致其表面可造性及可加工性差，各种功能性表面需求的相关问题还有待突破，致使其在生物传感器方面的应用至今未完全打开局面，仍然处于研究阶段。但由于掺硼金刚石优异的性能及不可比拟的生物兼容性，相信未来在该领域的应用前景十分广阔。

4 结语与展望

硼掺杂赋予了金刚石更优异的性能，拓宽了金刚石膜的应用领域。特别是掺硼金刚石膜在电化学方面巨大的性能优势，使其作为电化学电极材料具有广泛的应用前景。目前掺硼金刚石膜在消杀、废水处理方面已经有了成熟的商业案例，涉及的均是当前社会关注的重点问题，并且具有传统产品不可比拟的优势，市场前景广阔。在突破了电荷存储能力提升、生物活性单元固定技术难题，并解决制造效率提升、成本控制等关键问题的基础上，掺硼金刚石膜的应用必将得到进一步扩展，前景十分广阔。