十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯吡咯烷酮复配表面活性剂对单晶硅制绒的影响

张嘉华，康 桥，黄仕华

(浙江师范大学材料科学与工程系，金华 321004)

0 引 言

单晶硅太阳能电池表面反射率是影响其光电转换效率的重要因素之一[1]，硅片表面的绒面结构可以有效降低电池表面的反射，化学腐蚀是成本最低、应用最广泛的单晶硅绒面结构的制备方法。目前产业化制备单晶硅片绒面的工艺为碱(KOH或NaOH)醇(异丙醇，IPA)制绒工艺[2-4]。单晶硅制绒的基本原理可以简单归结为硅片表面悬挂键和背键结构的差异而引起的各向异性腐蚀，其化学反应式可以总结为：

Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+H2↑

(1)

碱作为腐蚀剂与硅片表面发生反应形成“金字塔”绒面，IPA是一种表面活性剂，可以增加硅片表面的湿润性，降低反应溶液的表面张力，使反应产生的H2能够快速离开硅片表面不会附着在硅片表面阻止反应的持续进行。尽管碱醇工艺是目前发展最成熟的产业化单晶硅制绒工艺[5-8]，但是由于IPA的沸点(82.6 ℃)低、挥发性强，导致IPA在整个制绒(溶液反应温度一般控制在80 ℃)过程中会不断挥发，这就需要在整个制绒过程中定时补充IPA，以保证其浓度基本保持不变。为了能够得到最佳的反应条件，吴闯[4]、王靖雯[9]、雷登辉[10]等先后对单晶硅制绒过程中的碱液浓度、反应温度、时间等条件进行了研究。而在此基础上，刘德雄等[11]在2014年提出使用磷酸钠代替氢氧化钠对单晶硅进行绒面处理。在此之后NaCO3[12]、CH3COONa[13]等强碱弱酸盐也纷纷被用来代替氢氧化钾或者氢氧化钠作为刻蚀剂参与制绒反应。这也使得传统的碱醇制绒工艺迅速地发展和成熟。但是依旧没有解决制绒添加剂异丙醇的挥发性问题。

综上所述，急需要找到一种新的制绒添加剂来代替异丙醇。表面活性剂具有优异的润湿、增溶和分散等性能[14]，采用它替代碱醇制绒液中IPA，不仅可以降低制绒液的表面张力促使反应产生的氢气气泡迅速从硅片表面脱离，也可以有效去除硅片表面沾污的杂质，同时具有无毒和低成本等优势。

本文采用十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulphonate， SDBS，阴离子表面活性剂)与聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone， PVP，非离子型表面活性剂)的复配溶液作为单晶硅制绒添加剂，取代目前常用的IPA。这种非离子-离子复配表面活性剂组成的制绒添加剂与传统的碱醇制绒液中IPA添加剂相比，可以降低绒面结构的反射率、缩短制绒时间，而且具有成本低、制绒过程中不需要定时补充、制绒后硅片表面洁净度较好等特点。

1 实 验

实验采用金刚线切割的未抛光p型单晶硅片，其电阻率为1.5～2.7 Ω·cm、厚度为190 μm，以7%(质量分数)的NaOH溶液作为腐蚀剂，采用0.25%(质量分数)的SDBS与0.05%(质量分数)的PVP复配溶液作为制绒添加剂母液，在不同反应时间、不同反应温度、不同添加剂浓度、制绒添加剂中SDBS与PVP的不同比例的情况下对单晶硅表面进行绒面处理，制绒后用去离子水冲洗残留在硅片表面的NaOH及反应物，最后用氮气吹干。采用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见-近红外分光光度计表征制绒后硅表面的表面形貌、均匀性、反射率。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对单晶硅绒面的影响

伴随着时间的延长，单晶硅在腐蚀液中的腐蚀过程可以大致分为金字塔的成核阶段、金字塔的生长阶段、金字塔的形成阶段和金字塔的过腐蚀阶段。在这四个阶段中绒面会逐渐在硅片表面出现进而布满整个硅片从而达到降低反射率的作用。

按照7%(质量分数)的NaOH、制绒添加剂浓度为0.26%(质量分数)在80 ℃水浴下反应5 min、10 min、15 min、20 min，其中反应时间为5 min、15 min、20 min的SEM照片如图1所示。随着反应时间的进行，硅片表面首先出现零星的绒面，之后绒面逐渐长大并在15 min左右覆盖整个硅片表面，此时制绒过程基本完成，形成的绒面均匀性较好。而当腐蚀继续进行，当时间达到 20 min则会出现过腐蚀现象，单晶硅表面原本形成的绒面被破坏，金字塔顶端被削平同时又出现更小的绒面。

图1 不同反应时间下样品的SEM照片Fig.1 SEM images of samples with different reaction time

图2为不同反应时间的样品反射率曲线，图2(a)为复配表面活性剂样品，图2(b)为碱醇制绒体系样品，随着反应时间的进行，硅片表面的反射率呈现先减小后增大的趋势。这是因为随着反应的进行，金字塔状绒面逐渐开始布满整个硅片，其反射率也呈逐渐下降趋势，而当反应时间过长时，硅片表面的金字塔绒面被破坏，小的金字塔逐渐腐蚀合并成较大的金字塔，同时部分金字塔顶端削平从而导致反射率略有上升。本文采用的SDBS和PVP复配的制绒添加剂制绒体系在15 min左右达到最低，其平均反射率在400～1 000 nm的范围内为9.8%， 而目前工业生产中使用的NaOH和异丙醇制绒体系通常需要40 min左右才能达到最佳反射率，而Fornies报道的较快的制绒也需要25 min[15]，如图2(b)所示，使用碱醇制绒体系对样品进行处理，当制绒时间达到40 min样品在400～1 000 nm范围内平均反射率为11.6%，相比之下，使用复配表面活性剂作为制绒添加剂反应时间减少了近25 min，反射率在400～1 000 nm范围内降低了约2%。

图2 样品80 ℃下水浴加热不同时间得到的样品反射率曲线 (a)复配表面活性剂样品；(b)碱醇制绒体系样品Fig.2 Reflectance diagram of the sample obtained by heating the sample in a water bath at 80 ℃ for different time(a) the sample of the compound surfactant; (b) the sample of the alkali alcohol texturing system

图3为传统的碱醇制绒样品和复配表面活性剂制绒样品的截面图，从图中可以发现，传统的碱醇制绒体系得到的样品为标准的正四面体型绒面，而使用十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮复配的表面活性剂制绒后样品的绒面并不是标准的正四面体而是类似于蒙古包的形状，这是因为NaOH浓度较高导致反应速度较快，因为较高的NaOH浓度使得正四面体的棱进一步反应被腐蚀掉，故而形成了这种类似于蒙古包状的绒面。采用复配表面活性剂制绒得到的样品的尺寸相比于碱醇制绒体系更小为5 μm左右，而碱醇制绒样品的尺寸为8 μm左右，这是因为相比于IPA，表面活性剂具有更加出色的降低溶液表面张力的作用，这使得反应溶液能够更好地与硅片表面浸润，为反应提供了更多的起始点[16]，从而获得了更小的“金字塔”状绒面，同时更小的绒面意味着更高的密度，这也是导致复配表面活性剂制绒的样品其表面反射率低于碱醇制绒体系的主要原因。

图3 (a)碱醇制绒体系样品截面图;(b)复配表面活性剂样品截面图Fig.3 (a) Cross-sectional view of the alkali alcohol texturing system sample; (b) cross-sectional view of sample of compound surfactants

2.2 温度对单晶硅绒面的影响

当硅片放入制绒液中后，温度主要会影响氢氧根离子和制绒添加剂以及杂质离子在溶液中的扩散速度进而影响反应速率。温度越高氢氧根离子扩散到硅片表面的速度就越快从而导致反应速度越快。

按照7%(质量分数)的NaOH、制绒添加剂浓度为0.26%在不同温度下水浴加热15 min其SEM照片如图4所示，70 ℃时绒面的均匀性较差，可以很清楚地发现有很多伴生的小金字塔，这主要是因为温度较低导致反应速度较慢。而当温度逐渐升高，75～85 ℃的范围内绒面基本没有差异，均匀性良好，这说明采用表面活性剂复配的制绒添加剂具有较宽的适用范围。而当温度继续升高，硅片表面的金字塔绒面遭到破坏，这是由于温度太高导致反应速度太快，一部分初期形成的金字塔再次被碱液腐蚀导致绒面的均匀性变差[17-18]。这一点从图5样品在不同温度下反射率曲线也可以得到证明。

图4 不同反应温度下样品的SEM照片Fig.4 SEM images of samples at different reaction temperatures

图5 样品在不同反应温度下的反射率曲线Fig.5 Reflectance diagram of samples at different reaction temperatures

2.3 制绒添加剂浓度对单晶硅绒面的影响

制绒添加剂是制绒液不可缺少的一部分，也是影响最终绒面的重要因素之一。图6是不同制绒添加剂浓度在80 ℃下水浴加热15 min的反射率曲线，随着制绒添加剂浓度的增加，样品的反射率呈现出先降低后增加的趋势，这是制绒添加剂在制绒液中的作用决定的。表面活性剂作为制绒添加剂在腐蚀液中主要承担两个方面的作用：(1)表面活性剂在溶液中起到降低绒面表面张力的作用；(2)表面活性剂吸附到硅片表面起到降低溶液反应速度的作用。因此在制绒添加剂浓度很低的时候，因为其无法降低反应速度而使得硅片表面产生的金字塔因为过高的碱液浓度再次被腐蚀从而无法产生绒面而导致硅片表面的反射率很高。随着制绒添加剂浓度的提高，能够起到很好的降低溶液表面张力以及消泡的作用因此绒面逐渐出现且越来越密集逐渐铺满整个硅片表面因此反射率也就逐渐降低，而伴随着制绒添加剂浓度继续升高，表面活性剂在硅片表面的吸附达到饱和，导致表面张力不再继续下降，同时表面活性剂在溶液中团聚成大量胶团使得溶液黏度显著增大，阻碍了反应物及反应产物的扩散从而导致反应速度越来越慢，在15 min的时间内已经无法形成铺满整个硅片的绒面进而导致反射率逐渐增加。这一点也可以从图7不同制绒添加剂浓度所得样品的SEM照片得到佐证,如图7(e)在制绒添加剂浓度为0.40%时，虽然能够在硅片表面看到部分绒面的存在，但是在该浓度下硅片表面最原始的金刚线切割痕迹都没有完全除去。

图6 不同制绒添加剂浓度样品在80 ℃下水浴加热15 min的反射率曲线Fig.6 Reflectivity diagram of samples with different texturing additive concentrations heated in a water bath at 80 ℃ for 15 min

图7 不同制绒添加剂浓度样品的SEM照片Fig.7 SEM images of samples with different texturing additive concentrations

2.4 制绒添加剂比例浓度对单晶硅绒面的影响

图8是制绒添加剂浓度为0.26%时PVP和SDBS不同比例的SEM照片。起初随着PVP含量的升高，样品中绒面的尺寸在不断增大，而当SDBS的含量继续增大，绒面尺寸不再发生变化。这是PVP和SDBS在溶液中的相互作用的结果。在溶液中SDBS会缔合到PVP高分子长链上从而形成类胶束[19]。当SDBS的比例很少时，溶液中类胶束较少无法起到降低反应速度的作用因此硅片表面无法形成密集的金字塔状绒面如图8(a)所示，随着SDBS含量的增加，缔合在高分子链上的类胶束数量也在增加，这些类胶束同样也可以起到降低反应速度以及消泡的作用，从而促进了绒面的出现。而当SDBS含量继续增加，伴随着PVP高分子链上类胶束达到饱和，自由胶束开始形成，在此阶段溶液的黏度不会发生太大的变化[20]。从图8(e)、(f)也恰好证明了这一点，在v(PVP)∶v(SDBS)=1∶2和1∶4的SEM照片中发现绒面并没有太大的区别。从图9 PVP和SDBS的不同比例浓度的反射率曲线中发现在v(PVP)∶v(SDBS)=4∶1时样品的反射率最低，在400～1 000 nm的范围内仅为9.8%。

图8 不同PVP∶SDBS体积比下样品的SEM照片Fig.8 SEM images of samples with different PVP∶SDBS volume ratios

图9 不同PVP∶SDBS体积比下样品的反射率曲线Fig.9 Reflectance diagram of samples with different PVP∶SDBS volume ratios

3 结 论

使用表面活性剂复配的单晶硅制绒添加剂相比于传统的碱醇制绒体系不仅仅减少了制绒时间而且制绒后的单晶硅绒面反射率和均匀性也明显优于传统的碱醇制绒体系，本文发现使用7%(质量分数)NaOH、PVP和SDBS复配的表面活性剂0.26%、PVP和SDBS的体积比为4∶1在80 ℃下水浴加热15 min，样品表面的平均反射率在400～1 000 nm的范围内为9.8%，同时因为较高的NaOH浓度使得金字塔棱被削去使样品形貌更加趋向于蒙古包的形状。因为表面活性剂的温度远高于制绒温度，因此也解决了碱醇制绒过程中异丙醇的挥发问题。其次因为表面活性剂自身的特性，极小的量就可以显著降低溶液的表面张力，这也使得表面活性剂复配的单晶硅制绒添加剂用量远低于异丙醇的用量，在工业化大规模生产中具有极大的应用空间。最后因为表面活性剂普遍具有很强的清洗和分散能力，因此在制绒的过程中可以将硅片表面的不溶物和脏污包裹溶入到反应液中，极大地提高硅片表面的洁净度，不容易在硅片表面形成手指印和脏污片，而这些脏污正是影响电池片转换效率的关键因素。