一例镉(Ⅱ)配合物的合成、结构及发光性质研究

刘艺蕊，段敏娜，顾希煊，高艳红，何 勇，宋 娟

(1.陕西理工大学化学与环境科学学院，汉中 723001；2.陕西省催化基础与应用重点实验室，汉中 723001；3.陕西理工大学机械工程学院，汉中 723001)

0 引 言

有机配体和金属离子或原子通过配位键的连接得到金属配合物。金属配合物具有新颖的结构及良好的性能，可在光学[1]、磁性[2]、生物活性[3]、催化[4]、吸附分离[5]等方面展现出优异特性。设计和合成具有优良性能的新结构配合物依然是当代化学的热点研究领域，对人类的发展有着重大意义[6-8]。在配合物的合成过程中，配体的选择对配合物的结构及性能起决定性作用，2,6-双(2-吡嗪基)-4，4′-联吡啶配体是多齿的刚性三角形配体，配体内吡嗪环及吡啶环上的多个氮原子都是潜在的配位点，能够以多变的配位模式与过渡金属离子配位形成结构多变、性能各异的配合物。探索配合物结构的最直观有效的方法是培养目标配合物的单晶，进而运用X射线单晶衍射技术表征其结构，但单晶的生长受温度[9]、浓度[10]、pH值[11]等众多反应条件的影响，因此培养目标配合物的单晶依然是配合物领域研究的重点。

本文选用2,6-双(2-吡嗪基)-4,4′-联吡啶与对苯二甲酸分别作为主配体及辅助配体，合成了一例镉的配合物，运用水热法培养了目标配合物的透明晶体，通过X射线单晶衍射技术进行单晶测试研究发现此配合物是双核单元结构，双核单元之间通过氢键进一步连接，将其拓展为三维无限网络结构。此外还对合成的目标配合物的发光性质进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:本实验所用试剂除配体 2，6-双(2-吡嗪基)-4,4′-联吡啶为本实验室自主合成外，其他药品均为市售分析纯。

仪器:单晶衍射仪(Bruker APEX II CCD);红外光谱仪(BRUKER EQUINOX-55)；荧光分析仪(日立 F-4500型)。

1.2 配合物单晶的生长

将2,6-双(2-吡嗪基)-4,4′-联吡啶(0.031 g, 0.1 mmol)、对苯二甲酸(0.016 g, 0.1 mmol)和CdCl2·2.5H2O(0.022 8 g, 0.1 mmol)的混合物加入到10 mL去离子水中，常温下搅拌30 min，再用NaOH调节pH值。将反应液密封在25 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置电热鼓风干燥箱，设置升温程序，使干燥箱加热48 h逐渐升温至160 ℃，并在电热鼓风干燥箱中以160 ℃温度恒温反应3 d，再降温48 h冷却至室温，过滤，干燥得到无色块状的晶体，产率40.6%。

1.3 结构测试

选取表面光滑、体型较大且规则的晶体颗粒，置于X射线单晶衍射仪，选用温度为296(2) K，用波长为0.016 9 nm的Mo Kα射线，采用ω-φ扫描方式收集衍射数据。数据经校正，运用直接法解析其结构，用SHELXTL-97程序对F2进行精修。目标配合物的主要晶体数据、键长和键角分别如表1及表2所示。

表1 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)晶体学数据Table 1 Crystallographic data for compound [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

表2 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的键长(nm)及键角(°) Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for compound [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2 结果与讨论

2.1 配合物的单晶结构

X射线单晶衍射数据分析表明，镉配合物的不对称单元具有一个Cd(II)离子，一个L配体，一个对苯二甲酸配体，两个配位水分子。每个Cd都是七配位构型，Cd1与来自L配体的三个N(N1、N3、N4) [Cd(1)-N(1)=0.242 70(17) nm，Cd(1)-N(3)=0.238 42(16) nm， Cd(1)-N(4)=0.237 49(17) nm] 配位，与对苯二甲酸中的两个O(O1、O2)[Cd(1)-O(1)=0.230 24(16) nm，Cd(1)-O(2)=0.246 11(15) nm]和两个配位水中的O(O3、O4)[Cd(1)-O(3)=0.231 08(15) nm，Cd(1)-O(4)=0.234 55(16) nm]配位(见图1)。配合物中的Cd(II)先与配体2,6-双(2-吡嗪基)-4，4′-联吡啶配位，相邻的Cd(II)之间通过对苯二甲酸的连接形成双核单元。在配合物中配位水分子与配位的对苯二酸负离子的氧原子和配体L的氮原子形成氢键(O3-H…O2, O4-H…N6),以及配位水分子与未配位的对苯二酸负离子的氧原子形成氢键(O3-H…O5, O4-H…O6)将其结构拓展为三维超分子结构(见图2)。

图1 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)中Cd(Ⅱ)的配位环境图Fig.1 Coordination environment of the Cd(Ⅱ) atom in [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

图2 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的3D超分子结构图Fig.2 3D supramolecular structure of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2.2 配合物的红外光谱分析

配合物的红外光谱在4 000～400 cm-1范围内经室温下KBr压片进行摄谱测定(见图3)。3 404 cm-1处所出现的峰是配体O-H的伸缩振动，1 540～1 650 cm-1出现的峰被归属到C=C、C=N基团的伸缩振动，1 110～1 480 cm-1范围内的伸缩振动为C-O基团和C-C基团的伸缩振动。红外光谱中，羧基的对称伸缩振动特征峰位为1 400 cm-1，1 593 cm-1处的特征吸收峰是因为羧基的不对称伸缩，νas(COO)和νs(COO)(Δ=193 cm-1)之间的差异表明羧酸单体在双齿配位模式下与Cd(II)离子配位，红外光谱与X射线分析结构相吻合。

图3 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2.3 配合物发光性质研究

对配体和配合物在200～700 nm范围内进行荧光检测(见图4)。在λ=310 nm的紫外光激发下，配体2,6-双(2-吡嗪基)-4,4′-联吡啶在λ=420 nm和λ=457 nm处有发射峰，这是由于配体内含有大共轭体系。同样在λ=310 nm的紫外光激发下，配合物在λ=428 nm处有强的发射峰，是由配合物中配体内的电荷转移产生的，可以看出Cd(II)与配体2,6-双(2-吡嗪基)-4,4′-联吡啶配合后荧光结构增强，这归因于镉离子参与配位后，使配体的刚性增强，无辐射跃迁能量消耗减少，增加了能量有效传递，同时配合物稳定性的提高有效减少了中心配体的荧光猝灭，使配合物具有良好的荧光性，有望应用于光学器件材料。

图4 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的固态荧光光谱Fig.4 Solid-state emission spectra of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

3 结 论

以Cd(II)为中心发光离子，2,6-双(2-吡嗪基)-4，4′-联吡啶及对苯二甲酸为混合配体，采用水热法合成了配合物[Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)。荧光分析表明，配合物和配体都表现出发光特性，配合物[Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)比单纯配体的发光性强，这归因于镉离子参与配位后，配体的刚性增强，无辐射跃迁能量消耗减少，增加了能量有效传递，同时配合物稳定性的提高有效减少了中心配体的荧光猝灭，使配合物具有良好的荧光性。