溴化1-乙烯基咪唑离子液体的合成及有序聚集

赵亚梅,霍梦丹

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

作为一类新型软功能材料和绿色溶剂[1-3]，离子液体具有高电导率、高稳定性、宽电化学窗口、无蒸汽压、低毒性及可循环使用等独特性能[4-5]，成为多学科交叉的前沿研究领域[6-9]。近年来，离子液体在溶液体系中的自发聚集行为受到了广泛关注[10-12]。在非共价作用下自发形成管状、针状、棒状或者囊泡状等各种形貌的有序聚集体[13-17]，为 pH 响应智能材料、温度响应智能材料及可控药物释放材料等结构控制和构筑提供一种新思路[18-20]。

为研究离子液体在溶液中的自发聚集行为及聚集过程热力学机理，本文制备1种具有自发聚集行为的溴化1-乙烯基-3-十四烷基咪唑([C14VIM+][Br-])离子液体，基于不同溶液体系电导率与浓度的数据拟合，获得 [C14VIM+][Br-] 在不同体系中的临界聚集浓度(CAC)和反离子结合度(β)，分析离子液体-溶剂二元体系的导电行为和聚集过程的热力学。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料 乙烯基咪唑(99%)、溴代十四烷(97%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯(天津市富宇精细化工有限公司)、丙酮、甲苯(洛阳昊华化学试剂有限公司)，以上均为分析纯；偶氮二异丁腈(化学纯，上海山浦化工有限公司)。

1.1.2 仪器 Avance Ⅱ 400 MHz 型核磁共振波谱仪；FTIR 8600 型红外光谱仪(测试范围3 500～500 cm-1)；TA、TGA 55 型热重分析仪(测试范围 100～600 ℃，升温速率10 ℃/min)；DF-101S 型恒温加热磁力搅拌器(测试范围 25～70 ℃ )；雷磁 DDS-307A型电导率测定仪(测试范围 25～60 ℃ ，0.5～300 μS/cm )。

1.2 [C14VIM+][Br-] 离子液体制备

常温下，在装有冷凝管、氮气保护装置和滴液漏斗的三口烧瓶内，加入4.705 5 g 1-乙烯基咪唑、适量无水乙醇和微量对苯二酚，搅拌均匀后，匀速滴加13.864 g 溴代十四烷，在70 ℃下搅拌且回流24 h。反应完成后，使用乙酸乙酯洗涤并重结晶，通过布氏漏斗抽滤得到固体产物溴化1-乙烯基-3-十四烷基咪唑离子液体([C14VIM+][Br-])，在40 ℃下真空干燥12 h后备用。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ：10.02(s,1H),7.82(s,1H),7.49(s,1H),7.30(m,1H),5.98(dd,1H),5.39(dd,1H),4.42(t,2H),1.86(d,2H),1.25(s,22H),0.85(t,3H)。[C14VIM+][Br-]离子液体制备反应式如图1所示。

图 1 [C14VIM+][Br-]离子液体的合成Fig.1 Synthesis of [C14VIM+][Br-] ionic liquid

1.3 自组装实验

在50 mL烧杯中加入适量 [C14VIM+][Br-] 离子液体和体积为 25.0～35.0 mL不同极性的溶剂，搅拌使产物充分溶解，形成均匀溶液，用滤纸封口，每隔12 h取少量溶液置于显微镜下观察。

1.4 电化学性质测试

在 20 mL容量瓶中，以水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷及甲苯8种溶剂，配置20～200 μmol/L 浓度的[C14VIM+][Br-]离子液体-溶剂二元体系，将溶液放置在恒温加热搅拌器中进行水浴加热。在不同温度下，使用电导率测定仪测定溶液电导率。

2 结果与讨论

2.1 FTIR光谱

将产物 [C14VIM+][Br-] 离子液体与溴化钾混合压片，在 3 500～500 cm-1的测试范围下进行红外分析，红外光谱曲线如图2所示。

图 2 [C14VIM+][Br-]的FTIR分析

2.2 质量热损失

当温度100～600 ℃、升温速率10 ℃/min时，分析[C14VIM+][Br-] 的热稳定性，质量热损失曲线如图3所示。

图 3 [C14VIM+][Br-]的TGA分析

从图3可以看出，[C14VIM+][Br-] 离子液体具有较高的稳定性和较宽的热稳定范围。[C14VIM+][Br-]离子液体在257.8～346.5 ℃范围内质量损失速率达到80%，在321.5 ℃时质量损失速率达到最大值，且亲水性的[C14VIM+][Br-] 在100 ℃附近没有明显的H2O质量损失现象。

2.3 聚集体的有序形成

由于离子液体的极性与醇和酮近似，在极性较弱的溶剂中溶解度相对较差，因此选用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷及甲苯等8种不同极性的溶剂，设计9种不同极性的自组装体系。[C14VIM+][Br-] 溶液混合均匀并静置一定时间后，得到具有不同形貌的离子液体聚集体，不同溶剂中[C14VIM+][Br-]的聚集体形貌如图4所示。

(a) 水 (b) 甲醇 (c) 乙醇

(d) 异丙醇 (e) 丙酮 (f) 三氯甲烷

(g) 乙酸乙酯 (h) 三氯甲烷-乙酸乙酯 (i) 甲醇-甲苯图 4 在不同溶剂中 [C14VIM+][Br-] 的聚集体Fig.4 Aggregates of [C14VIM+][Br-] in different solvents

从图4可以看出，[C14VIM+][Br-]在不同溶液体系中，随着极性的增强，离子液体有序堆积向细长生长。在甲醇-甲苯体系中聚集体为球状，在三氯甲烷-乙酸乙酯体系中聚集体为松针状，在乙酸乙酯体系中聚集体为点状，在三氯甲烷体系中聚集体为簇状，随着极性增强，在醇、酮体系中聚集体为花瓣状和竹叶状，而在水体系中为针尖状。

[C14VIM+][Br-] 在不同溶剂中形成具有有序结构的大聚集体，与其自身的化学结构和溶剂体系有关。一方面，[C14VIM+][Br-] 离子液体结构中存在亲水性的咪唑阳离子及其疏水性的长烷基侧链，这种特定结构使其具有强的两亲性，在溶液体系中存在自发自组装行为；另一方面，[C14VIM+][Br-] 离子液体在不同溶剂中培养，导致其聚集体形貌有所差异。当溶剂极性较弱时，尤其是体系中存在乙酸乙酯、甲苯等弱极性溶剂，易形成球状、点状大聚集体。当溶剂极性较强时，易形成竹叶状、松针状大聚集体，聚集趋势偏向针状排列，因为长链烷基在极性较强的体系中易形成指状交叉排列[21]。

2.4 导电行为

在298.15～333.15 K、20～200 μmol/L范围内，采用电导法测量 [C14VIM+][Br-] 混合溶液的电导率，对电导率与浓度进行线性拟合，其电导率随浓度变化的曲线为2条相交直线。其交点为[C14VIM+][Br-]的CAC，斜率之比为 [C14VIM+][Br-] 解离度α，反离子结合度β=1-α。在纯溶剂和混合溶剂中的拟合曲线分别如图5～6所示。

(a) 水

(b) 异丙醇图 5 不同纯溶剂体系下的电导率Fig.5 Electrical conductivity in different pure solvent systems

(a) 三氯甲烷-乙酸乙酯

(b) 甲醇-甲苯

从图5可以看出，[C14VIM+][Br-]的CAC值和β值在纯溶剂中随温度的升高而增大。这是因为离子液体的解离是一个吸热过程，溶液体系解离子的能力随着体系温度的升高而增强，离子的运动能力增强[22]。从图6可以看出，[C14VIM+][Br-]的CAC值在混合溶剂中随温度的升高而减小。因为溶剂间存在溶剂化作用，咪唑环与Br-结合，具有弱氢键作用力，限制离子自由度，阻碍离子迁移，降低了其离子导电能力。混合体系的β值随着温度的升高而增大，溶剂的极性越小β值越大，有利于离子液体聚集。

2.5 聚集热力学

(1)

(2)

(3)

式中:R为热力学常数;T为绝对温度;CAC为临界聚集浓度;β=(1-α)为反离子结合度;α为离子与聚集体解离能力强弱;β代表离子与聚集体结合能力强弱。计算得出 [C14VIM+][Br-] 离子液体在不同溶剂中有序聚集行为热力学函数值[23]，在纯溶剂和混合溶剂中热力学数据见表1、2。

表 1 [C14VIM+][Br-]在水、异丙醇中热力学函数值Tab.1 Thermodynamic function values of [C14VIM+][Br-] in water and isopropanol

表 2 [C14VIM+][Br-] 在三氯甲烷-乙酸乙酯、甲苯-甲醇中热力学函数值Tab.2 Thermodynamic function values of [C14VIM+][Br-] in chloroform-ethyl acetate and toluene-methanol

续表 2 [C14VIM+][Br-] 在三氯甲烷-乙酸乙酯、甲苯-甲醇中热力学函数值Tab.2 Thermodynamic function values of [C14VIM+][Br-] in chloroform-ethyl acetate and toluene-methanol

3 结 论

1) 以1-乙烯基咪唑为反应物，合成具有有序聚集能力和高热稳定性的溴化1-乙烯基-3-十四烷基咪唑([C14VIM+][Br-])离子液体。

2) [C14VIM+][Br-]溶液体系的电导率受溶剂、温度、浓度等3方面因素的影响显著。在纯溶剂中，其CAC值和β值随温度的升高而增大，离子的运动能力增强；在二元溶剂中，其CAC值随温度的升高而减小,β值随溶剂极性的减弱而增大，有利于聚集体的形成。

3) [C14VIM+][Br-] 离子液体的聚集行为是吸热、熵减小的自发过程。离子液体在溶液体系中的自发聚集机理对新材料的结构设计具有参考价值。

参考文献(References)：

[1] RYBINSKA-FRYCA A,SOSNOWSKA A,PUZYN T.Prediction of dielectric constant of ionic liquids[J].Journal of Molecular Liquids,2018,260:57-64.

[2] PEI Y C,LU Q P,NIU Y J,et al.Aggregation behavior of pyrrolidinium ionic liquid surfactants in -OH-functionalized ammonium-based protic ionic liquids[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2019,64(11):4708-4716.

[3] HAN Q,RYAN T M,ROSADO C J,et al.Effect of ionic liquids on the fluorescence properties and aggregation of superfolder green fluorescence protein[J].Journal of Colloid and Interface Science,2021,591:96-105.

[4] PARK S K,HAN K S,LEE J H,et al.Evolution of ion-ion interactions and structures in smectic ionic liquid crystals[J].The Journal of Physical Chemistry C,2019,123(33):20547-20557.

[5] ABBOTT L J,LAWSON J W.Effects of side chain length on ionic aggregation and dynamics in polymer single-ion conductors[J].Macromolecules,2019,52(19):7456-7467.

[6] ZHAO Y M,CUI H M,ZHENG C Z,et al.Crystal structures,thermal analysis and electrochemical behaviors of functionalized pyridinium ionic liquids comprising one 1-ethyl acetate group[J].Chemical Research in Chinese Universities,2016,32(1):112-117.

[8] LI C,LI C J,JIANG T Y,et al.Enhanced sodium storage in strongly-combined MoS2/rGO nanocomposite:Constructed by ionic liquid induced layer-by-layer self-assembly[J].Electrochimica Acta,2020,354:136646.

[9] LI Q T,TONG K,SUN M,et al.The self-assembly of an imidazolium surfactant in an aprotic ionic liquid.1.comparison in aprotic and protic ionic liquids[J].Soft Matter,2020,16(31):7246-7249.

[10] BRYANT S J,ATKIN R,GRADZIELSKI M,et al.Catanionic surfactant self-assembly in protic ionic liquids[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2020,11(15):5926-5931.

[11] 吴国鹏,侯兆伟,吴奥丽,等.新型表面活性离子液体聚集行为的研究进展[J].日用化学工业,2018,48(9):534-540.

WU G P,HOU Z W,WU A L,et al.Research progress on aggregation behaviors of novel surface active ionic liquids[J].China Surfactant Detergent & Cosmetics,2018,48(9):534-540.(in Chinese)

[12] YUAN X Q,ZHANG Y Q,LI Z Y,et al.Stimuli-responsive ionic liquids and the regulation of aggregation structure and phase behavior[J].Chinese Journal of Chemistry,2021,39(3):729-744.

[13] YANG J E,HUANG H J,ZHENG J G,et al.Effect of head group of surfactant on the self-assembly structures and aggregation transitions in a mixture of cationic surfactant and anionic surfactant-like ionic liquid[J].Journal of Molecular Liquids,2020,308:112995.

[14] GAO Y Q,WANG Y C,YAN Y H,et al.Self-assembly of poly(ionic liquid) functionalized mesoporous magnetic microspheres for the solid-phase extraction of preservatives from milk samples[J].Journal of Separation Science,2020,43(4):766-773.

[15] MANDAL M K,BARAI M,SULTANA H,et al.Interfacial and aggregation behaviour of sodium dodecyl sulphate induced by ionic liquids[J].Journal of Oleo Science,2021,70(2):185-194.

[16] MAO X,BROWN P,CERVINKA C,et al.Self-assembled nanostructures in ionic liquids facilitate charge storage at electrified interfaces[J].Nature Materials,2019,18(12):1350-1357.

[17] KANG T H,CHAE H,AHN Y,et al.Free-standing ion-conductive gels based on polymerizable imidazolium ionic liquids[J].Langmuir,2019,35(50):16624-16629.

[18] 张虹,罗莹,崔朋蕾,等.离子液体在纳米材料合成中的应用[J].化工进展,2020,39(5):1803-1811.

ZHANG H,LUO Y,CUI P L,et al.Application of ionic liquids in the synthesis of nanomaterials[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2020,39(5):1803-1811.(in Chinese)

[19] ZAMANI Z,NADERI O,SADEGHI R.Soluting-out effect of carbohydrates on the surface active ionic liquid 1-decyl-3-methylimidazolium bromide in aqueous solutions[J].The Journal of Chemical Thermodynamics,2018,116:289-298.

[20] ZHAO Y L,SHI L L,QIU J K,et al.Impact of alkyl chain length of temperature-responsive ionic liquids on the aggregation behavior in ionic liquid microemulsions[J].Journal of Molecular Liquids,2021,326:115282.

[21] 赵亚梅,刘星悦,霍梦丹,等.长链离子液体单体及其聚合物的合成与聚集机理[J].西安工程大学学报,2020,34(4):26-32.

ZHAO Y M,LIU X Y,HUO M D,et al.Synthesis and aggregation behavior of long-chain ionic liquid monomer and its polymer[J].Journal of Xi’an Polytechnic University,2020,34(4):26-32.(in Chinese)

[22] 赵亚梅,杨靖,刘星悦，等.酯基链微增长对咪唑类离子液体的导电行为和热稳定性影响[J].纺织高校基础科学学报,2019,32(3):331-336.

ZHAO Y M,YANG J,LIU X Y,et al.The effect of slight increase of ester chain on the conductivity and thermal stability of imidazole ionic liquids[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2019,32(3):331-336.(in Chinese)

[23] ZHAO Y M,CUI H M,ZHENG C Z,et al.Crystal structures,thermal analysis and electrochemical behaviors of functionalized pyridinium ionic liquids comprising one 1-ethyl acetate group[J].Chemical Research in Chinese Universities,2016,32(1):112-117.