形状记忆聚氨酯增强复合材料制备的研究综述

宋山岭 张卫忠 张 军 张新和 孙文芳

(安徽新华学院电子通信工程学院，安徽 合肥230000)

0 引言

口腔正畸是指针对牙齿和口腔颌面部畸形的矫正方式的统称。既包括配戴矫治器、牙齿修补、种植义齿等牙齿矫正技术，也包括拔牙、截骨等外科手术。配戴矫治器主要是利用固定式矫治器的正畸技术，当牙齿排列畸形或错颌时通过牙齿矫治器对牙齿施加机械矫治力和力矩，校准牙齿至适当的咬合位置。常用的矫治器有固定矫治器和隐形矫治器，一般根据错领畸形的类型选用合适的矫治器。固定矫治器由托槽、弓丝、带环组成，是目前临床上使用最多，治疗效果最好的一种矫治器，其优点是固位良好，有足够的支抗，能矫治各种疑难错（牙合）畸形，易于施加各类矫治力，易于控制矫治牙在各个方向移动，临床复诊间隔时间较长等。目前使用较多的固定矫治器包括方丝弓矫治器、细丝弓矫治器、直丝弓矫治器等。

固定矫治器上的施力部分是矫治弓丝，弯曲的矫治弓丝的形变复位使牙齿移动，实现牙齿矫治的目的。

目前，形状记忆材料在固定式矫治器中已经得到了应用。所谓形状记忆功能是指材料在一定的温度条件下成型的形状，在温度改变导致形状改变后，会在合适的温度环境下重新回到以前的形状，形状记忆合金材料目前已经在航空航天、汽车、机器人等高科技领域得到了应用。它具有良好的弹性和缓慢的变形，这对牙齿矫治至关重要。

利用形状记忆合金制作的弓丝已应用在临床中，不过，通过实验发现合金弓丝对机体会产生不良反应，如过敏、牙齿着色及毒性作用。镍离子具有毒性，会引起过敏反应，如牙龈增生、口角炎。合金弓丝在口腔唾液环境下会析出镍离子，这对人体健康是不利的。

1 SMP基复合材料的制备工艺

针对形状记忆合金的不足，近年来，有学者提出将形状记忆聚合物（SMP，Shape Memory Ploymers）应用于口腔正畸。SMP材料是形状记忆材料的重要一类，具有良好的力学性能，英国、德国等国家的学者通过研究表明这些材料具有良好的生物相容性、良好的形状记忆功能，在口腔正畸矫治器、心血管泵阀、缓释药物、功能修复体等方面具有广阔的应用前景[1]。另外，与形状记忆合金材料相比，SMP材料质轻价廉，形变量大，易于成型，形状恢复温度便于调整，很容易通过注塑模、挤压、涂覆等方法成型得到所需特殊形状。另外，某些SMP材料的颜色与牙齿颜色接近，具有一定的美学功能，在口腔正畸领域具有很大的应用潜力。

Yong Chae Jung等人利用形状记忆聚氨酯制备了正畸弓丝，并在正畸模型上模拟了矫正过程，研究发现形状记忆聚氨酯弓丝在口腔正畸领域显示出广阔的应用前景，并且该弓丝具有一定的美学功能。在模拟矫治过程中，SMP弓丝提供的近似恒定的形状恢复力约50 gf（即0.49 N）[2]。然而，大量的临床试验表明最佳的口腔正畸力为0.98～1.47 N。虽然SMP具有生物相容性好、成型容易和形状回复率高等优异的性能。但其弹性模量较低，形状恢复力较小。典型的镍钛合金力学强度为700～1 000 MPa（退火的）或1 300～2 000 MPa（未退火的）[3]，而SMP材料的力学强度在5～10 MPa之间[4]。

受到材料本身特性的限制，纯SMP弓丝能够提供的矫治力有限，这也在一定程度上限制了其应用。为了克服传统SMP这一弱点，许多国内外学者以聚合物为基体，以颗粒、纤维及碳纳米管等为增强材料制备聚合物基复合材料，从而提高其力学性能，如提高弹性模量及形状恢复力等。

复合材料是指两种或两种以上不同性质、不同性能、不同形状的材料，通过物理或化学的方法，在宏观（微观）上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料按其组成分为金属与金属复合材料、非金属与金属复合材料、非金属与非金属复合材料。按其结构特点又分为纤维增强复合材料、夹层复合材料、细粒复合材料、混杂复合材料。复合材料是一种混合物，是由基体材料和增强填料组成，一般将复合材料中一个比较连续的相称为基体，基体材料分为金属（常用的有铝、镁、铜、钛及其合金）和非金属（主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等）两大类。其他相则称为增强。增强填料主要有颗粒、玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维等，作用是承担外界载荷，提高基体材料的强度、硬度、模量及耐磨等性能，减少复合材料成型过程中的收缩率。

聚合物基复合材料的成型工艺有挤出成型、手糊成型、模压成型、RTM成型、喷射成型、连续缠绕成型、拉挤成型、RRIM成型、冲压成型、反应注射成型、迁移成型、隔膜成型等。其中挤出成型（Extrusion Molding）又称为挤压模塑或挤塑成型，主要是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用，边受热塑化，边被螺杆向前推送，连续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。挤出成型是一种高效、连续、低成本、适应面宽的成型加工方法，是聚合物加工领域中生产品种最多、变化最多、生产率高、适应性强、用途广泛、产量所占比重最大的成型加工方法。挤出过程可分为两个阶段：第一阶段是使固态塑料塑化（即变成黏性流体）并在加压下使其通过特殊形状的口模而成为截面与口模形状相仿的连续体;第二阶段是用适当的方法使挤出的连续体失去塑性状态而变成为固体即得所需制品。

2017年，刘云峰等人以形状记忆聚氨酯为基体，短切玻璃纤维作为增强填料，通过挤塑成型方法制备复合材料，利用万能试验机，差示扫描量热分析及扫描电镜分别研究不同质量分数复合材料的弹性模量，玻璃化转变温度及微观断口形貌，结果表明，短切玻璃纤维能有效提高形状记忆聚氨酯的弹性模量，短切玻璃纤维对复合材料的玻璃化转变温度影响较小，玻璃纤维含量越高，形状记忆聚氨酯的弹性模量提高的幅度越大。当玻璃纤维的质量分数为35%时，在36℃温度环境下，相比于形状记忆聚氨酯基体，复合材料的弹性模量提高了约381%，且其玻璃化转变温度为36.25℃，此外，该复合材料还具有形状记忆功能和一定的美学效果，通过仿真分析发现，相比于纯聚氨酯弓丝，复合材料弓丝提供的初始正畸力提高了近一倍，适合用于牙齿正畸[5]。2004年，Takeru Ohki等人在聚氨酯基体中添加短切玻璃纤维，通过挤塑成型方法制备纤维增强复合材料，通过静态拉伸测试、热力学循环测试及应力循环实验研究该复合材料的力学性能，结果表明玻璃纤维的加入提高了复合材料的拉伸强度，保留了基体聚氨酯的形状记忆功能[6]。

2 SMP基复合材料制备研究

Qing-Qing Ni等人以形状记忆聚氨酯为基体，以碳纳米管为增强填料，制备了复合材料，通过静态拉伸实验、热力学循环实验以及恢复力测试，分别在玻璃化温度以上、玻璃化温度和玻璃化温度以下对形状记忆复合材料的力学性能进行研究。实验发现，碳纳米管的加入，提高了复合材料的杨氏模量和屈服应变。另外，制备的形状记忆复合材料仍具有优异的形状恢复性能，形状恢复率高于90%，与形状记忆聚氨酯本体相比，形状记忆复合材料具有更大的形状回复力[7]。Shahrul Azam Abdullah等人通过添加碳纳米管制备了形状记忆复合材料，实验结果表明，形状记忆复合材料相比于形状记忆材料本体具有更大的形状恢复力[8]。Shuying Gu等人对制备的碳纳米管/聚氨酯形状记忆复合材料进行了DSC测试，实验结果表明，通过添加碳纳米管并没有改变形状记忆材料的玻璃化温度[9]。2009年，许俊强等人在硬质聚氨酯基体中添加短切玻璃纤维通过一步法制备复合材料，通过拉伸和压缩性能测试发现，长径比为40的短切玻璃纤维对聚氨酯的力学性能影响最大，增强效果最好，且玻璃纤维在基体聚氨酯中分散较均匀。有学者以乙烯基脂树脂为基体，以玻璃纤维为增强填料制备复合材料，研究发现，与基体相比，制备得复合材料的拉伸强度和弯曲强度提高了2倍，冲击强度提高了29倍[10]。

3 复合材料的生物安全性研究

如果将复合材料应用到口腔正畸领域中，增强填料，如纤维及碳纳米管等是否具有生物安全性关系到该材料能否在口腔内长期使用。刘丽等人通过短期全身毒性试验、静脉注射急性全身毒性试验及溶血试验这三种体内外试验研究碳纤维增强型树脂基复合材料（CFRP）的生物相容性，结果表明，碳纤维增强型树脂基复合材料无全身毒性，也无溶血活性[11]。张文云等人也通过一系列体内外试验（包括短期急性全身毒性试验、溶血试验、细胞毒性试验及黏膜刺激试验）对牙科纤维/树脂复合材料的生物安全性进行了评价，研究结果表明，该复合材料无毒，无短期全身毒性，无急性溶血，对口腔黏膜无刺激，总而言之，该复合材料具有良好的生物相容性[12]。

有学者通过研究发现玻璃纤维对聚氨酯的生物相容性没有影响。Porter等人利用酸化后的分散性很好的SWNTs检验CNTs是否具有毒性，实验结果表明，该CNTs无细胞毒性[13]。Wang等人用125I标记多羧基化的SWNTs（125I-SWNT-OH），并氧化CNT。通过皮下给药、口服及静脉注射等方式将SWNTs注入小鼠体内，研究观察到94%的纳米管从尿液中排泄，6%通过粪便排泄。研究结果表明这些功能化的CNT给药后并没有急性毒性或副反应，CNT功能化后增强了水溶性以及生物相容性，改变了毒理性质[14]。

4 总结与展望

纯SMP具有良好的生物相容性和良好的形状记忆性。但其弹性模量很低，形状恢复力较小，不适合制备正畸弓丝。采用纤维及碳纳米管等作为增强填料提高SMP的力学性能是一种较好的增强手段，复合材料的生物相容性较好，模量较高，具有一定的美学功能。如果将这种复合材料应用到口腔正畸中，还需要进一步研究其他的力学性能比如形状恢复力、形状恢复率等。特别是利用复合材料制成弓丝用来矫治牙齿，其产生的正畸力是多少需要进一步研究。