超薄碳包覆过渡金属掺杂磷化钼电解水制氢催化剂
2021-07-10王双印
王双印
湖南大学化学化工学院,长沙 410082
碳包覆过渡金属掺杂磷化钼电催化剂的形貌及析氢活性位点。
氢气作为一种能量载体,是质子交换膜燃料电池的重要燃料,具有绿色环保、来源广泛及能量密度高等优势。电催化水分解的产物只有氢气和氧气而无其他副产物生成,可以有效降低温室气体的排放。但是电催化析氢反应需要高效催化剂来加快反应动力学速率并降低能量消耗。目前,铂基金属对催化析氢反应具有接近于热力学反应的电势电位,但是昂贵的价格和稀缺的资源限制了其在工业化中的广泛应用1。磷化钼材料由于具有良好的导电性、较高的化学稳定性以及类贵金属铂的电子结构等特性,使得其在电催化析氢领域有较大的发展前景。目前大多数关于磷化钼的研究都集中在酸性介质并且其电催化活性还不能与铂相媲美。掺杂被认为是提高磷化钼催化剂内在活性的一种有效策略,其电催化性能与掺杂的活性位点密切相关。密度泛函理论计算表明:磷化钼催化剂中磷和钼原子对氢的吸附和解析各不相同,表明磷位点和钼位点具有不同的电催化析氢活性2。目前,关于磷化钼基材料在全pH范围的催化性能及活性位点研究,尤其是金属掺杂磷化钼在电解水制氢反应中的活性中心研究有待进一步探索。
近日,南京林业大学杨小飞教授及其团队采用一种绿色环保、可规模化合成的方法,可控制备出超薄纳米碳层包覆的过渡金属掺杂磷化钼分级结构材料。采用微量的镍或钴对磷化钼进行掺杂并改性其表面结构,对于全pH范围条件下的电催化制氢反应具有独特的优势。首先,碳层包覆阻止了磷化钼纳米颗粒的聚集和长大,增加了催化活性位点的数量;其次,微量的金属镍或钴以原子的形式掺杂到磷化钼的晶格中,其本身可以提供析氢反应的活性位点,同时镍或钴可以对磷化钼表面的电子结构进行调控。进一步的密度泛函理论计算结果表明:镍和钴掺杂的磷化钼催化剂中钼位点的ΔGH*均低于磷位点的ΔGH*,其最优掺杂形式分别为间位取代、置换+间位复合取代,从而确定了金属的掺杂形式。2%镍掺杂磷化钼催化剂在全pH范围条件下显示出优异的析氢活性,尤其是在酸性介质中,其在电流密度为10 mA·cm−2下的过电位为62 mV,塔菲尔斜率为60.8 mV·dec−1,其性能优于早前报道的大多数磷化物电催化剂3–7。
该研究工作近期已在Nano Energy上在线发表8。本研究工作对镍/钴修饰的磷化钼材料电子结构及电催化析氢反应活性位点有了更深入的了解,并提供一种有效的表面电子调控策略。不仅能为新型电催化分解水制氢材料的设计开发开拓新的思路,同时有助于深刻理解电催化反应过程中材料与性能之间的构效关系。