基于非线性超声空化效应的铝合金热浸镀工艺

陈海燕，曾 越，李 艺，吴建新，许世锬，邹燕成

(1 广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006；2 谢菲尔德大学数学与统计学院，英国 谢菲尔德S3 7RH；3 惠州市惠阳广杰五金制品有限公司，广东 惠州 516221)

热浸锌镀层致密均匀、综合成本低，可成为铝合金焊接前预处理的预敷焊料合金层。但由于铝与氧具有极大的亲和力，极易在表面生成致密的氧化膜，阻碍镀层与母材之间的冶金反应而直接影响其结合力。为了提高镀层结合力，必须彻底去除铝合金表面的氧化膜，但经打磨和酸碱腐蚀后，在清洗过程中，铝的表面又会迅速被氧化生成一层致密的氧化膜。因此，铝及铝合金的热浸镀与钢铁材料相比，难度更大，条件更为严苛。目前铝合金镀锌一般采用电沉积后再二次热浸镀的方法，电沉积工艺中主要有氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、铵盐镀锌、氯化物镀锌和硫酸盐镀锌5大类型。电镀液中含有浓硝酸和氰化物等有毒物质，存在着排放污染和日常维护困难等难题，大部分电镀层的厚度较小(<50 μm),在高湿热环境中的防腐蚀性能略逊一筹[1-3]。利用超声在合金熔体中产生的一系列非线性效应，会对金属凝固过程和铝合金除膜过程产生重要影响[4-5]，无须采用电沉积作为预处理工艺，可高效地一次性实现厚度达80 μm左右的镀锌层。然而，利用超声波辅助热浸镀锌工艺鲜见报道，对超声作用机理也缺乏定量的研究[6-11]。本工作采用黏弹性流体模型[12]，耦合Keller-Miksis和Mettin方程，建立球形气泡群内空化泡的生长规律和空化效应的数学模型，阐释空化效应对镀层合金组织和铝合金表面氧化膜的作用调控机制，以期丰富和完善金属熔体超声空化效应的理论基础，以及开拓超声在熔铸和热浸镀技术的应用。

1 实验材料与方法

浸镀基板材料为1050铝合金，尺寸为50 mm×50 mm×1.2 mm，化学组成如表1所示。铝片打磨平整后，放入质量分数为1%的NaOH溶液中浸泡10～15 min，用去离子水冲洗干净，放置在无水乙醇中待用。

表1 1050铝合金的化学组成(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of 1050 aluminum alloy(mass fraction/%)

将ZnAl8合金放入200 ℃的电炉内保温5 min，以除去水蒸气，升温至500 ℃，将合金充分熔化后，撇去浮渣，降温至390 ℃静置待用。在ZnAl8熔融合金中导入充分预热至390 ℃的超声头，并将待镀的铝片置于超声头正下方20 mm处施振15 min。超声波设备采用杭州成功超声设备有限公司制造的TJS-3000智能数控超声波发生器V6.0，最大功率为1000 W。采用DMi8C智能型数字式倒置金相显微镜进行显微组织观察；利用S-3400 N(Ⅱ)的扫描电镜和配套的能谱分析仪对合金组织成分进行分析；使用EUEC200A型超声波声强测量仪，声强测量量程为0.02～25.4 W/cm2，声强显示分辨率为0.01 W/cm2，频率为0～100 kHz。

2 结果与分析

2.1 超声效应

2.1.1 声流机械效应

超声波从声源传播到液体的过程中，由于液体介质内部受到的压力逐层衰减，导致液体在压力差的驱动下不断流动，从而形成了声流效应。首先，测量25 ℃水中距离声源不同距离的声强，根据式(1)获得超声波的声强衰减系数，再根据式(2)转化为声源在水中的发射声压幅值P1，最后运用式(3)转换成390 ℃熔体中的工具头入射波的声压幅值P2[13]。图1为不同功率下ZnAl8合金熔体中的声压幅。

图1 不同功率下ZnAl8合金熔体中的声压幅Fig.1 Pressure amplitude in the melt of ZnAl8 alloy with different power

Ix=I0·e-2ax

(1)

(2)

(3)

式中：x为距离声源的距离；Ix为在x深度处的声强；I0为声源处的声强；a为声强衰减系数；ρ1为水的密度，为1000 kg/m3；ρ2为390 ℃时ZnAl8熔体的密度，为5870 kg/m3；c1为超声波在水中声速,为1481.3469 m/s;c2为超声波在ZnAl8熔体的声速,为2354.0895 m/s。

从图1可以看出，随着超声功率的增加，超声压幅值增大。当功率达到800 W时，超声发射端的声幅压强为0.78 MPa,远远小于铝合金表面膜的强度，因此，超声的声流难以破碎铝合金氧化膜。金属熔体在声压梯度的驱动下不断流动，其最大流动速率见式(4)。当超声波频率为20 kHz、振幅为20 μm以上时，熔体最高流动速率可达1.76 m/s以上，并形成环流，对合金熔体起到搅拌作用[13]。

(4)

式中：V为声流现象引起液体介质的最大流动速率；f为频率，取20 kHz；A为超声波振幅。

2.1.2 空化效应

(1)气泡生长模型

根据以下假设进行建模：1)充分考虑合金熔体的可压缩性，气泡的相互作用，忽略饱和蒸汽压；2)所有气泡受到绝热压缩，并进行球对称的径向运动; 3)气泡-液体系统中不存在热量和质量传递过程。联合Keller-Miksis方程、Mettin方程和剪切稀化流变模型描述气泡群中两个空气泡的生长模型[14]，采用英国谢菲尔德大学提供的Matlab软件求解，如式(5)～(8)所示。

(5)

(6)

(7)

Ρ∞=Ρ0-ΡΑsin2πft

(8)

假设许多小气泡靠得很近，形成一个球形簇，在声波激励下群簇和群内小气泡时刻保持球形，那么球形群团与群内小泡的体积变化率相等，如式(9)所示[15]。

(9)

由图2可知，超声功率为400 W和500 W时，由于超声能量不足，初始半径r0为1.0～2.5 μm的气泡生长幅度都较小，空化泡没有发生崩溃，只是保持周期性的低幅振动状态。当功率为600 W时，r0为1.0～1.5 μm的气泡呈稳定生长状态，r0为2.0 μm和2.5 μm的气泡会发生崩溃，由于合金熔体具有一定的可压缩性，气泡崩溃后不会凭空消失，而是继续形成细小的空化核，分散于熔体内部，在超声作用下继续长大。当功率为700 W时，空化气泡大幅度长大，r0为1.5，2.0，2.5 μm的空化泡都发生了崩溃，发生崩溃前的气泡最大半径分别为10.8，14.0，15.3 μm。与700 W相比，超声功率为800 W时的气泡生长行为规律很接近，气泡最大半径分别为14.2，16.2，17.3 μm，气泡得到了充分的长大后才发生崩溃。在膨胀过程中，气泡内的压强和温度会随之下降，在负压作用下气泡会吸收合金蒸汽或杂质气体；当气泡收缩时，泡内的压强和温度会持续增大，泡壁的部分金属蒸气转化为液态放热；当气泡崩溃时，由于半径急剧变小，会释放出极大的机械效应和热效应。

图2 气泡簇中的空化泡生长曲线 (a)400 W；(b)500 W；(c)600 W；(d)700 W；(e)800 WFig.2 Growth curves of cavitation bubbles in bubble clusters (a)400 W；(b)500 W；(c)600 W；(d)700 W；(e)800 W

(2)机械效应

结合空化泡的生长模型和理想气体状态方程，可得出不同功率时泡内最大压强Pmax和最高温度Tmax的变化规律[16]。

(10)

(11)

式中：rmin是空化气泡崩溃后的最小半径；T∞是离空化气泡无穷远处熔体温度，取663 K。

图3为不同功率时的超声空化效应。从图3(a)可看出，在400 W和500 W时，超声空化为稳态效应，泡内的压强均小于2.0 MPa，难以破坏氧化铝表面膜。当功率为600 W时，r0为2.0 μm和2.5 μm的气泡瞬态空化崩溃后产生的冲击压强最大值约为53 MPa，瞬间能量对铝基板上局部的薄弱膜层有一定的破坏效果。超声功率为700 W时，气泡崩溃时产生的最高压强达460 MPa，这种瞬时的空化高压效应对铝合金表面的高强度氧化膜起到破碎作用，也可以对合金晶粒起到一定的机械破碎作用。超声功率为800 W时，由于气泡得到充分长大，在崩溃的时候呈现更大的惯性，减弱了崩溃的剧烈程度，从而使得最小半径rmin有所增加，根据式(10)，空化气泡内的最大压强Pmax随着rmin的增大而减小，导致800 W时的气泡瞬时压强比700 W小，最大压强为120 MPa，体现了超声瞬态空化时气泡振动的非线性特性。

图3 不同功率的超声空化效应 (a)最大压强；(b)最高温度Fig.3 Ultrasonic cavitation effect with different power (a)maximum pressure;(b)maximum temperature

(3)热效应

从图3(b)可以看出，400，500 W时气泡的温度呈周期性变化状态。泡内温度随着气泡半径的增大而下降，最小达到550，500 K；当气泡半径减小时，泡内温度上升，最高温度为735 K和750 K。这主要是因为，空化泡压缩时导致泡内压强增大，泡壁的部分金属蒸气转化为液态放热造成的。600，700，800 W时，在气泡生长期间，泡内最低温度分别可达到150，80，50 K；气泡崩溃时释放能量，压强发生激增，气泡的温度也急剧升高至1500，3200，2550 K。氧化铝的熔点为2327 K，超声功率为700～800 W时气泡崩溃，瞬时温度达到2500 K以上，这种瞬时的空化高温效应，对铝合金表面的高熔点氧化膜起到很好的熔融作用。

2.2 镀层显微组织和质量

Zn-Al二元合金相图如图4所示[17]。Zn-Al合金的DSC曲线图如图5所示。由图5可以看出， ZnAl8合金熔化曲线和凝固曲线都依次出现了3个峰，结合图4，从高温到低温顺序，可以判断3个峰对应的物相分别为ZnAl(γ),共晶组织[ZnAl (γ)+ Zn(β)]和Zn(βⅡ)相。

图4 Zn-Al二元合金相图[17]Fig.4 Phase diagram of Zn-Al binary alloy[17]

图5 Zn-Al合金的DSC曲线Fig.5 DSC curves of Zn-Al alloy

依据GB/T 1425-1996和Maxwell-Hellawell模型的定义[18]：(1)γ相熔化曲线的吸热流峰值401.2 ℃为合金液相线温度,凝固曲线中的放热起始温度395.3 ℃是γ相形核的起始温度，当温度降至395.3 ℃以下时，γ相从液相中形核并优先析出；(2)共晶反应为L→γ+β，共晶组织在凝固曲线中的380.1 ℃开始形核并析出；(3)βⅡ相熔化曲线热流峰值对应的温度(284.8 ℃)与凝固曲线放热起始温度(270.7 ℃)的差值(14.1 ℃)为βⅡ相的形核过冷度，当合金冷却至270.7 ℃以下时，βⅡ相开始析出。

不施加超声情况下，ZnAl8合金的显微组织如图6所示，其EDS能谱分析如表2所示。1区的Al和Zn原子分数分别为49.49%和49.93%，Al和Zn元素比例接近ZnAl的摩尔配比，因此推断黑色枝状晶为ZnAl(γ)初生相；2区的组织呈黑白相间交替的特征，能谱分析结果表明，Zn原子分数比1区的有所提高，因此推断2区黑白相间的机械混合物为共晶体组织，其中黑色片状组织为ZnAl(γ)，白色片状组织为Zn(β)；3区为黑色相ZnAl(γ)外面包裹的一层薄的白色组织，其Zn含量高达97.46%，此为Zn(βⅡ)相。

图6 ZnAl8合金的SEM图Fig.6 SEM image of ZnAl8 alloy

表2 EDS能谱分析结果Table 2 EDS analysis results

利用图5中的γ相熔化热流随温度的变化规律，根据斯派尔公式[19]，见式(12)，可得出390 ℃时熔体中固态γ相的质量分数为14.63%。

fS=1-fL=1-ΔHT/ΔH

(12)

式中：fS,fL分别为熔体中固相和液相的含量；ΔH为试样完全熔化所吸收的热量；ΔHT为从开始熔化到温度T时所吸收的热量。

选择390 ℃的温度介入超声热浸镀锌是基于半固态浆体原理，因为ZnAl8在390 ℃时ZnAl(γ)相已经形核结晶，固相率达到14.63%，700 W超声空化效应形成的压强可以有效击碎γ相，在声流效应的搅拌作用下，碎片可以达到较好的分散效果，周围的熔体以固相碎片作为新的形核核心，进一步结晶长大形成异质形核，以达到细化晶粒的效果；另一方面，利用γ晶体碎片传递超声冲击能量[20]，对铝合金基板进行破膜处理，以达到提高镀层结合力的目的。表3为不同功率超声作用下的镀层质量。镀层横截面的显微形貌如图7所示。

表3 不同超声功率下的镀层质量Table 3 Coating quality under different ultrasonic power

图7 不同超声功率对镀层显微组织的影响 (a)400 W；(b)500 W；(c)600 W；(d)700 W；(e)800 WFig.7 Microstructures of the coating with different ultrasonic power (a)400 W；(b)500 W；(c)600 W；(d)700 W；(e)800 W

可以看出，在镀层界面处γ相呈扇贝形状向着镀层的垂直方向生长。这是因为，γ相在温度较低的铝基板上容易形核并优先析出。将1050铝合金浸在390 ℃的合金熔体中，如果不施加超声，由于铝合金表面的氧化膜没有得到清除，锌镀层不能直接沉积在铝合金基体上。将超声头功率调为400 W和500 W时，超声15 min后获得的镀层截面分别如图7(a)和图7(b)所示。γ相根部有一条连续的黑色裂缝或氧化膜层，将黏附在表面的锌合金刮下来，铝板的颜色没有发生变化，表明镀层没有与铝板之间形成连接界面。镀层合金中具有明显的黑色粗大树枝状组织，主要是因为400 W和500 W的超声能量不足，空化泡以稳态生长为主，形成的微弱效应不能消除铝基板上的氧化膜，导致镀层和基板结合力不强。功率增加到600 W时(图7(c))，氧化膜呈非连续的形貌，局部区域形成了缺口，使得镀层与铝板之间形成微米级的连接，放大图显示镀层合金有部分的一次枝晶形成。功率为700～800 W时，从图7(d)和图7(e)可看出，镀层合金从枝晶组织转变成蔷薇组织，其中700 W的粒径最细小，这是由于在强烈瞬时空化效应作用下，镀层合金的树枝晶组织发生断裂和熔蚀，晶体碎片在声流的搅拌作用下弥散于整个熔池内，产生大量的形核点，形核率增加，凝固后晶粒得到细化，从而形成均匀分布的蔷薇状微观组织。铝合金表面的氧化膜被消除，扇贝状的γ相直接在过渡层上生长，镀层的结合力良好。这是因为，此时空化泡崩溃时产生的压强和温度达到了铝合金表面膜的强度和熔点之上，对铝合金氧化膜起到机械破碎和熔融作用，实现了铝片的热浸镀。

对700 W超声镀层的成分进行能谱线扫描和面扫描分析，结果如图8所示。可知，铝基体与ZnAl8合金之间形成一层薄而均匀的连续界面，厚度约为10 μm。此界面处Al原子分数为81.64%，Zn原子分数为16.65%，表明Al与Zn形成了固溶体。在浸镀过程中，铝合金基板与液态ZnAl8合金发生接触，Al原子向液态镀液中溶解，液态ZnAl8合金中的原子也向固体Al合金渗透，二者发生了原子之间的扩散，因此在铝基体表面形成了冶金结合层。在冶金结合层上方，弧状扇贝形状的金属间化合物向ZnAl8合金方向生长。EDS能谱结果显示，金属间化合物中Al的原子分数为49.50%，Zn的原子分数为49.85%，符合ZnAl(γ)相的化学配比。

图8 700 W时超声镀层的SEM图(a)，Al(b)和Zn(c)的面扫描Fig.8 SEM image and face scanning of ultrasonic coating with ultrasonic power of 700 W(a)SEM image;(b)face scanning of Al;(c)face scanning of Zn

3 结论

(1)采用数值分析法描述了ZnAl8合金熔池的超声空化泡生长模型和空化效应，空化效应与超声功率呈现出非线性变化规律。当超声功率为400～500 W时，初始半径从1.0～2.5 μm的空化泡呈稳定生长的状态，气泡在压缩过程中形成的最大压强均不超过2.0 MPa，泡内温度不超过750 K；当功率为600～800 W时，空化以瞬态崩溃破裂的方式释放能量，其中700 W时形成的空化效应最高，瞬时压强最大值为460 MPa，温度达到3000 K以上。

(2)联合运用超声空化理论和合金半固态技术，在ZnAl8合金的固液共存区，390 ℃施加20 kHz的超声，当超声功率为700 W时，由于超声空化泡崩溃时释放了巨大的瞬时压强和温度效应，有效将镀层合金的树枝状组织转变为均匀细小的蔷薇状组织。

(3)在390 ℃实施热浸镀铝合金，当超声功率为0～600 W时，由于超声空化效应不足，不能有效去除铝合金表面的氧化膜，导致镀层与基体的结合力很差；当超声功率为700～800 W时，空化泡崩溃时产生的压强和温度超过了铝合金表面膜的强度和熔点，有效击碎和熔化铝基板的表面氧化膜，镀层和基体之间形成了良好的冶金结合，获得了结合力良好的镀层。