煤焦油加氢精制技术研究进展*

2021-07-08古丽娜尔图尔逊李国峰

化学工程师 2021年5期

古丽娜尔·图尔逊，李国峰

（新疆应用职业技术学院化工技术系，新疆奎屯833200）

我国是一个“多煤少油”的国家，目前，我国石油净进口量超过3.28亿t，占比60%以上。而我国对石油的需求量还在不断增长，《BP2035世界能源展望》[1]有关报道显示，到2035年我国进口石油将达到75%，这对我国的石油化工能源造成巨大的挑战。

与此同时，我国是一个煤炭大国，煤炭的加工利用在我国能源中占有非常重要的地位[2,3]。传统的煤化工主要是炼焦工业，现代的煤化工主要包括煤制油、煤制天然气、煤制甲醇、煤制烯烃等。然而，不论是在传统的煤化工还是在现代煤化工加工过程中都会产生大量的副产物——煤焦油，且产量每年可以达到2000多万t,煤焦油中含有大量的芳烃化合物，这些物质可以作为航空航天、化工、冶金、医药等多个领域的基础原料[4-6]。

目前，国内外对于煤焦油的加工利用主要是通过加氢精制，使其中的芳烃达到饱和，并脱出N、S、O等杂原子的过程。然而，煤焦油加氢后的成分非常复杂，含量较多的物质就有350多种[7]，同时，杂原子的含量也对加氢反应产生一定的负面影响，这给科研人员造成不小的困惑，距离大规模工业化应用还有一段时间。

本文通过分析总结近几年以来国内外对煤焦油加氢精制的研究现状，为今后煤焦油加氢技术提供一些有价值的参考建议。

1 煤焦油的组成及其特点

煤焦油是在煤炭高温热解和气化后产生的主要副产物，按照热解温度的不同，将煤焦油分为高温、中温和低温三类，不同煤焦油的理化性质见表1[8]，低温煤焦油、煤炭和原油的主要组成见表2[8]。

表1 煤焦油的理化性质Tab.1 Physical and chemical properties of coal tar

表2 低温煤焦油、煤炭和原油的主要组成Tab.2 Main components of low temperature coal tar,coal and crude oil

由表2可以看出，低温煤焦油中的H/C与石油的更加接近，相比于中高温煤焦油，低温煤焦油更适合加氢，进而获得清洁的汽油、柴油等燃料油[9]。因此,低温煤焦油常常作为研究者们加氢处理的对象。

2 煤焦油加氢技术研究现状

2.1 加氢技术现状

2.1.1 国外加氢技术现状韩国科学家Kang Seok Go[10]等人在悬浮床上对减压渣油进行加氢研究，考察了反应温度和MoS2浓度对加氢裂化性能的影响。

在Mo的含量为100~2000×10-6（wt）%，初始氢压为80bar，反应温度为385~440℃，连续反应4h，减压渣油的转化率始终维持在70%以上。结果表明，减压渣油的转化率和产物的产率主要取决于反应温度，高浓度的Mo含量能有效地抑制积碳，从而提高产品质量，如API、硫磺和沥青质等。

波兰科学家Magdalena Majka[11]团队研究了在不同催化剂上煤焦油加氢裂化过程，在高压反应釜中对高温煤焦油进行了加氢实验，在反应温度为400~413℃，反应压力为7.3~9.6MPa条件下，在5种不同的加氢裂化催化剂上考察了产物的收率和性能。研究结果表明，Ni-W/Al2O3和Y沸石催化剂对轻芳烃的加氢裂化具有较高的催化活性。在Ni-W/Al2O3催化剂加氢裂化后，与原煤相比芳烃的含量降低了52.7%。典型的加氢裂解催化剂性能对比见表3。

表3 双功能加氢裂化催化剂活性图Tab.3 Activity of bifunctional hydrocracking catalyst

2.1.2 国内加氢技术现状陈志祥等人[12]将氨基甲基磷酸作为配体，合成了一系列含有金属Mo的催化剂前驱体，同时用硫磺粉进行预硫化。在悬浮床上对克拉玛依常压渣油进行加氢反应，反应条件为：搅拌转速600r·min-1，压力12MPa，温度430°C。

活性测试结果表明，轻质产物的产率顺序为：2EAPA-Mo＞2EAPA-2Mo＞2EA-Mo＞DEAPA-Mo。P/Mo原子比对于颗粒大小、裂解程度有一定的影响，催化剂的高活性主要归因于高度分散的小颗粒MoS2物种的形成。在2EAPA-Mo催化剂上，液体收率达到85.5%。简单示意图见图1。

图1 P-Mo催化剂上重油加氢轻质化示意图Fig.1 Hydrogenation of heavy oil over P-Mo catalysts

国内研究者岳园园等人[13]将廉价的天然铝土矿作为载体，并通过水热改性方法对其进行改性，进而制备了性能优异的SPHC催化剂-HMBC。同时将河南BMW化肥公司提供的高温煤焦油作为原料，在悬浮床反应器中进行加氢精制。研究结果表明，载体HMB表面的羟基较少，与MoO3的相互作用较弱，导致了HMBC催化剂中形成了加氢裂化的活性相MoS2，在高温煤焦油加氢过程中表现出了较好的催化性能，显著地提高了原料的转化率和产物的收率。具体操作过程见图2。

图2 改性催化剂上煤焦油加氢示意图Fig.2 Diagram of coal tar hydrogenation on modified catalysts

中国矿业大学王永刚教授课题组[14]选择常规的γ-Al2O3作为催化剂载体，将金属Ni、W作为活性组分，用等体积浸渍法制备了不同Ni/W原子比的催化剂，用于低温煤焦油的加氢反应，并采用色谱-质谱仪对加氢产物进行定量和定性分析，研究结果表明，Ni/W最佳的原子比为0.38，在此原子比的催化剂上，酚类化合物的转化率和加氢产物的选择性均达到最高值。

太原理工大学闫飞飞[7]课题组采用完全液相法制备了NiW/AlOOH-TiO2浆状催化剂，并用于中低温煤焦油加氢研究，考察了反应温度对催化剂活性的影响和加氢产物的分布情况，通过GC-MS对产物进行检测分析。研究结果表明，反应温度对煤焦油加氢有显著的影响，380℃是最佳的反应温度，此时加氢性能最高，液体收率达到94.4%。同时，GC-MS检测结果显示，煤焦油加氢产物多达350多种，按照物质的结构类型可以大体分为17类，主要包括烷烃、环烷烃、芳烃等。

西北大学张明伟团队[15]用P改性γ-Al2O3载体，通过等体积浸渍法制备了不同P（wt）%的NiWP/γ-Al2O3催化剂，在固定床反应器上对低温煤焦油进行加氢实验研究。研究结果表明，一定含量P的加入对于催化剂的硫化程度、颗粒大小、颗粒的分散程度有很大的影响，0.8%含量的P表现出最高的催化活性，此时煤焦油中杂原子N、S的脱除率高达97%。

浙江大学夏良燕研究团队[16]为了进一步优化煤焦油加氢精制的工艺条件，选用多元复合型商业加氢催化剂MoNiWP/γ-Al2O3，以煤焦油中的典型芳烃-萘作为模型化合物，研究加氢的工艺条件，分别从温度、压力、空速、氢油比4个方面考察了原料萘的转化率和产物四氢萘、十氢萘的选择性。同时，系统的研究了杂原子N、O、S的含量对加氢过程的影响。最后，研究者对煤焦油加氢精制工艺提出了两点参考建议：（1）煤焦油加氢精制工艺应该采用两步加氢；（2）在煤焦油加氢之前，先脱除原料中的酚类化合物，再进行加氢反应。

2.2 加氢工艺现状

2.2.1 固定床反应器上煤焦油的加氢固定床反应器通常是在不锈钢反应管中部装填催化剂，并在上下两端装填石英砂，用于固定催化剂，也是目前煤焦油加氢技术中应用最为成熟的一种反应器。

新疆大学潘海涛研究团队[17]采用固定床反应器，采用新疆圣雄能源公司提供的低温煤焦作为加氢原料，采用旋转蒸发仪旋转浸渍Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，并采用（NH4）2S2O3对催化剂进行预硫化处理，考察了反应温度、空速、活性组分的负载量对催化剂加氢性能的影响，优化了固定床上煤焦油加氢的工艺条件。

惠园园等人[18]通过自制高岭土Ti催化剂，在固定床反应器中进行加氢实验，开始选用甲苯作为模型化合物，研究了催化剂的加氢性能和甲苯的转化率，随后进一步将低馏分煤焦油作为加氢原料，研究了加氢效果。结果表明，活性金属组分Ti分散性较好，负载均匀，加氢后柴油馏分的比例可达到63.2%。

煤炭研究院黄澎等研究员[19]以改性的Al-SBA-15分子筛作为载体，将适量的HCl作为改性剂，通过蒸发诱导的方法，制备了低温煤焦油加氢裂化催化剂，在固定床裂化装置上进行加氢性能评价，包括加氢精制和加氢裂化两段反应器。该催化剂在加氢反应前采用1.5%的二甲基二硫醚进行预硫化4h，硫化结束后进行煤焦油的加氢实验，研究结果表明，该催化剂加氢裂化效果较好，负载14.9%的MoO3活性金属后，加氢产物石脑油和航煤油的收率可高达79.21%。

2.2.2 悬浮床反应器上煤焦油的加氢悬浮床反应器是将煤焦油、催化剂、H2同时加入到反应釜中，在高温高压的条件下，通过搅拌桨的高速搅拌进行加氢的过程[20,21]。

国内悬浮床煤焦油加氢技术最具有代表性的就是北京三聚环保与福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司联合开发的MCT超级悬浮床技术，对新疆环烷基高钙稠油渣油进行加氢实验，自2016年12月17日开始加工，截止到2017年1月14日，3600t高含钙稠油常渣原料全部加工完毕，期间悬浮床各主要单元控制基本稳定，反应器没有出现结焦、磨损、堵塞等不良现象，并且实现了高转化率（94.21%）和高轻油收率（89.01%）的良好效果。MCT技术的优点是：（1）具有强大的三相流返混效果；（2）独特的自清洁功能；（3）先进的控制系统，催化剂浓度在20%~30%可以灵活调整。

陕西延长石油公司胡金余等人[22]系统的分析了悬浮床煤焦油加氢技术的现状和应用，有数据证明，兰炭企业采用煤焦油作为加氢原料进行煤焦油的加工处理，加入2%的催化剂时，在最佳反应条件下，重组分转化率接近100%，液体收率可达到90%。加氢流程图见图3。