改性甲醛树脂增强粘胶纤维性能的研究

陈 娟

（铜川职业技术学院，陕西 铜川727031）

粘胶纤维是一种天然可再生材料，其可纺性能较强，来源广泛容易获得，因此，广泛应用于纺织领域。但普通粘胶纤维的纤维性能较差，被水沾湿后尺寸稳定性和耐磨性都出现改变，从而给纺织物的舒适性带来很大影响[1]。为解决以上问题，甘丽华（2019）等采用变性剂对纤维进行改进，并分析了变形剂对纤维结构与性能的影响[2]；张征标（2019）则尝试用生物质石墨烯对粘胶纤维进行改性，得到一种新型的粘胶纤维，具有良好的阻燃、伸缩等性能[3]。本研究以上述专家学术成果为基础，用经过醛类和胺类改性后的三聚氰胺甲醛树脂与粘胶溶液共混，以求制备出一种强度高、模量高、尺寸稳定性好的新型粘胶纤维。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺（CP成都鼎恒达化工产品有限公司）；对二氨基苯（AR武汉欣欣佳丽生物科技有限公司）；对苯二甲醛（AR南昌市兴赣科技实业有限公司）；戊二醛（AR荆州新景化工有限责任公司）；甲醛溶液（AR临沂金穗化工有限公司）；NaOH（AR成都市恒亿化工产品有限公司）；多聚甲醛（AR成都市恒亿化工产品有限公司）；粘胶溶液（AR东莞市福森胶粘科技有限公司）；KBr（AR河南恒之兴化工产品有限公司）、浓H2SO4（CP成都航丰化工材料有限公司）。

FA-G分析天平（常州万泰天平仪器有限公司)；粘胶纤维纺丝机（无锡市兰华纺织机械有限公司）；D2004W电动搅拌器（上海越众仪器设备有限公司）；J-HH-2A电热恒温水浴锅（上海皓庄仪器有限公司）；YG001D电子单纤维强力仪（武汉国量仪器有限公司）；FTIR-850红外光谱分析仪（天津港东科技股份有限公司）；KYKY-EM8100冷场发射扫描电子显微镜（北京中科科仪股份有限公司）；GL-900TOC-V/TN总碳总氮测定仪（山东格林凯瑞精密仪器有限公司）。

1.2 改性三聚氰胺甲醛树脂/粘胶的制备

（1）按照摩尔比为1∶2.5∶0.5，用PWN523ZH型分析天平分别称取三聚氰胺201.79g、多聚甲醛120g、甲醛溶液64.86g、蒸馏水345.79g[4]。将多聚甲醛、三聚氰胺、蒸馏水放入带有温度计、电动搅拌器和冷凝管的三口瓶中进行搅拌，在搅拌的过程中利用电热恒温水浴锅将温度升至60℃。

（2）溶液澄清后加入甲醛溶液，并用NaOH溶液对pH值进行调节，使之维持在7~8，继续将溶液温度提升至80℃进行反应，反应时间为30min。

（3）分别加入改性剂对二氨基苯、对苯二甲醛、戊二醛对溶液进行改性，调节pH值为7~8，反应一段时间后得到改性三聚氰胺甲醛树脂。

（4）将以上步骤得到的三聚氰胺甲醛树脂溶液与粘胶溶液混合，在混合溶液中，粘胶纤维素含量为8%，经改性后的甲醛树脂的添加量为粘胶纤维素的20%。

（5）利用电动搅拌器将改性三聚氰胺甲醛树脂和粘胶溶液混合均匀，进行真空脱泡处理，脱泡时间为3h。

（6）将脱泡处理过的混合溶液用粘胶纤维纺丝机凝固纺丝成型，最后通过牵伸、水洗、脱硫、干燥得到改性三聚氰胺甲醛树脂/粘胶纤维。

（7）用以上工艺制备一组普通粘胶纤维作为对照组，即不加入改性后的树脂。

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测试 利用YG001D型电子单纤维强力仪在同等温度、湿度条件下以10mm·min-1的拉伸速率分别对4种粘胶纤维样品进行力学性能测试。对4种粘胶纤维样品的断裂强度、断裂伸长率、纤维的初始模量进行分析。

1.3.2 红外光谱分析 分别将4种粘胶纤维样品干燥后剪碎后加入KBr研磨压片，制作成试样。用FTIR-850型傅里叶红外光谱分析仪对制作的试样以频率400~500cm-1进行测试，观察上述纤维中分子间基团的变化。

1.3.3 扫描电子显微镜分析 将4种粘胶纤维制成样本后，喷上一层铂金增加其导电性，然后进行干燥。用KYKY-EM8100型冷场发射电子显微镜观察不同加速电压下，粘胶纤维的形貌变化。

1.3.4 氮含量测试分析 粘胶纤维的主要成分为纤维素，纤维素的主要成分为C、H、O，而N含量较少。在改性三聚氰胺甲醛树脂中，N含量较多，所以通过GL-900总碳总氮测定仪测定样品中N元素的含量，即可分析经改性后的甲醛树脂与粘胶溶液共混后制备的粘胶纤维在成型过程中甲醛树脂的流失量和附着率[5-7]。具体步骤为：

（1）分别称取4种粘胶纤维样品，粘胶纤维样品质量为0.3~0.5g，将称取的粘胶纤维样品放于硝化管当中；

（2）加入10mL的浓H2SO4和5g硝化片进行硝化反应，反应温度和反应时间分别为420℃，2.5h；

（3）反应结束后，待溶液冷却，轻摇硝化管让残留物完全溶解，定容到100mL容量瓶中；

（4）利用GL-900型总碳总氮测定仪分别对4种样品进行N元素测定。

2 结果与讨论

2.1 力学性能测试结果分析

不同改性剂改性前后粘胶纤维的力学性能测试结果见表1。

表1 不同改性剂改性前后粘胶纤维的力学性能Tab.1 Mechanical Properties of viscose fiber before and after modification with different modifiers

由表1可以看出，经过不同改性剂改性后的粘胶纤维与普通粘胶纤维相比较，在初始模量、断裂强度、断裂强力方面都有一定的提高，断裂伸长率却有所下降，除戊二醛改性粘胶纤维的纤度有所下降，其余两种改性剂改性的粘胶纤维纤度皆有所提高。

初始模量是反映纤维对一定的拉伸和弯曲作用引起变形的硬挺度，初始模量增加，说明纤维挺度较好，抗褶皱能力较强；断裂伸长率减小，说明改性后的粘胶纤维刚性较好，在外力作用下不易产生变形[8]。断裂强度和断裂强力的增加说明经过改性后的粘胶纤维力学性能也得到一定改善。纤度的作用与断裂伸长率作用类似，用于反映纤维刚性，纤度越小，纤维刚性越强。而对二氨基苯和对苯二甲醛改性粘胶溶液纤度下降的原因是在纺丝成型时，经改性后的甲醛树脂与纤维形成一种包裹关系，进而影响了纤维的溶胀，使得粘胶纤维的纤度增加。综上所述，经改性剂改性后甲醛树脂对粘胶纤维力学性能有明显增强作用。

2.2 红外光谱分析结果

为确定改性样品是否制备成功，用以上选择的FTIR-850型傅里叶红外光谱分析仪对4种样品进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 不同改性剂改性前后粘胶纤维的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum analysis results of viscose fiber before and after modification

由图1可以看出，在3345cm-1处出现明显的O-H基团的伸缩振动峰；在2920、2923、2916cm-1处都出现C-H基团伸缩振动吸收峰；在1645cm-1处的吸收峰是由纤维素吸附水分子引起的；1160cm-1处的吸收峰为C-O伸缩振动引起；1050cm-1处的吸收峰是由O-H的伸缩振动引起[9]。

在1578、1581、1589cm-1处，只有改性后的粘胶纤维曲线出现波动，在813、811cm-1处有吸收峰，为三嗪环与N-H基团面内环和三嗪环面外环共同振动引起[10,11]。以上吸收峰的出现，说明三聚氰胺甲醛树脂溶液存在于粘胶纤维中，也就是经过甲醛树脂溶液与粘胶溶液的共混，成功制备出改性的粘胶纤维。

2.3 扫描电镜分析结果

图2 、3分别为改性前后粘胶纤维表面结构SEM图和断面SEM图。

图2 粘胶表面结构SEM图Fig.2 SEM of surface structure

由图2可以看出，其中图2（a）表示的普通粘胶纤维表面结构较光滑，纵向呈现明显的沟壑状。而所有经过改性后的粘胶纤维SEM图像（b~d）表现都比较粗糙，明显有颗粒状物质，且沟壑状较模糊。出现此现象的原因是改性后的甲醛树脂与粘胶纤维共混后，纤维素和甲醛树脂在凝固浴中同时析出，然后交替成型，甲醛树脂填补了纤维表面的沟槽，所以纤维表面发生了明显的变化[12]。

由图3可以看出，普通粘胶的断面较规则，纵向沟槽较明显，呈锯齿形状。而改性后的粘胶纤维断面（b~d）分布均匀的白色物质，该物质就是改性三聚氰胺甲醛树脂，且甲醛树脂在粘胶纤维的内部呈连续性。此现象说明改性后的甲醛树脂与粘胶纤维共混后，两者具有很好的相容性。

图3 粘胶断面结构SEM图Fig.3 SEM diagram of section structure

2.4 氮含量测试结果

表4 为氮含量的测试结果。

表4 氮含量测试结果Tab.4 Test results of nitrogen content

通过直观分析法可知，改性三聚氰胺与粘胶溶液共混制备的改性粘胶纤维氮含量高于普通粘胶纤维，说明改性三聚氰胺甲醛树脂与粘胶溶液共混后，制备出了改性粘胶纤维。但根据表4的实测与理论对比，改性粘胶纤维的实测氮含量低于理论氮含量。出现此问题的原因是，在凝固纺丝成型中，经过凝固浴的冲刷，一部分三聚氰胺甲醛树脂流失到凝固浴中，从而导致实测改性粘胶纤维氮元素含量比理论氮元素含量低。

3 结论

通过用不同醛类对三聚氰胺甲醛树脂的改性，然后再与粘胶溶液共混制备出改性的粘胶纤维，得到以下结论：

（1）力学性能测试表明，不同改性剂改性后的三聚氰胺甲醛树脂对粘胶纤维的断裂强度、初始模量、断裂强力、纤维断裂伸长率均有影响。以对二氨基苯为例，断裂强度、初始模量、断裂强力比普通粘胶纤维分别增加了0.29cN·（dTex）-1、2.31cN、24.81dTex，纤维断裂伸长率则降低了4.51%，说明改性后的三聚氰胺甲醛树脂对粘胶纤维的力学性能有增强作用。

（2）红外光谱分析曲线中，改性粘胶纤维在1580，811cm-1处均有波动，该波动为改性三聚氰胺甲醛树脂的三嗪环、N-H的特征峰，说明经共混后，改性粘胶纤维中含有改性三聚氰胺甲醛树脂。

（3）用扫描电子显微镜对普通粘胶纤维和改性粘胶纤维的表面及断面进行表征，结果表明，普通粘胶纤维表面光滑，且断面规整呈锯齿状，纵向呈明显沟壑状。改性纤维表面附着有一层物质及少许颗粒，断面不规整且附有白色改性三聚氰胺甲醛树脂，纵向沟壑不明显。说明改性后的树脂与粘胶纤维具有良好的相容性。

（4）氮含量检测表明，改性粘胶纤维含氮量皆高于普通纤维，对二氨基苯、对苯二甲醛、戊二醛的改性后的三聚氰胺甲醛树脂粘胶纤维的含氮量分别为1.77%、1.96%、2.19%。

综上，本研究制备的改性粘胶纤维成功，表现出良好的力学性能，具有一定的实验参考价值。