木质素增强的木塑复合材料性能及微观形貌特征研究

2021-07-08张晓媛徐志伟李方方

西南林业大学学报 2021年4期

张晓媛徐志伟李方方罗蓓秦磊夏炎

（西南林业大学材料科学与工程学院，云南昆明 650233）

木塑复合材料（WPC）主要是指热塑性树脂如聚乙烯（PE）、聚丙稀（PP）等与木纤维在熔融温度下经过处理复合而成的一类高性能、高附加值的新型复合材料。木塑复合材料由于材料主要组成是木粉与塑料，因此可以在一定程度上减少传统木材制品容易出现的干缩湿涨、甲醛释放等问题[1-3]，是极具发展前途的绿色环保材料。但很多研究发现WPC 中的木纤维容易被真菌腐蚀，导致材料质量损失、性能下降，这是因为当其长期用于户外时，易受使用环境中真菌、细菌等微生物的影响而导致霉变、腐朽进而劣化[4-6]，导致塑料对纤维的包裹作用变小，木纤维受真菌侵蚀的情况下会变严重。在野外土壤中的WPC上不仅发现了霉菌，同时也分离得到了白腐菌和褐腐菌[7-9]。

木质素在数量上是仅次于纤维素的第二丰富且重要的天然高分子物质，而工业木质素通常来源于化学制浆产生的黑液副产物，因提取方法不同可以分为有机溶剂木质素、木质素磺酸盐和碱木质素。木质素凭借其分子中含有诸多官能团（如羟基、羰基、羧基、甲氧基），具有阻燃、抗菌、热稳定等特性，且价格低廉，无毒、可再生，被认为是一类极具潜力的重要资源，在材料领域中备受关注[10-11]。木质素具有与工程塑料相似的热塑性、明显的玻璃化转变等特点，可与大多数树脂共混并形成较好的界面结合，在改性材料时表现出增强功能[12-14]。有研究证明木质素加入到WPC 中后会改善并提高复合材料的热稳定性、抗氧化性以及耐候性[15-18]。由于木质素具有较多稳定的苯环结构，自身具有抗菌性，能够提高复合材料的生物耐久性和热稳定性，有学者发现加入木质素的塑料抗菌性明显高于普通塑料[19-22]，也有研究表明木质素的添加能够明显提高塑料的力学性能[19,23]。目前关于木质素加入对复合材料耐腐性能影响的研究不多见，因此论文将造纸工业副产物碱木质素作为原料之一，将其与木粉、塑料熔融共混制备WPC，研究了木质素含量对复合材料多项性能的影响，探索木质素在WPC 工业中应用的可能性，以及木质素的加入是否能够提高复合材料的耐菌性能，旨在为木质素的综合高效利用提供依据，以及为木塑复合材料生物耐久性的研究提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

实验原料有碱木质素（500 目过滤后的固体粉末），高密度聚乙烯（HDPE，0.90～0.96 g/cm3），桉木粉（60 目）相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE），填料为碳酸钙粉，润滑剂为石蜡，分散剂为硬脂酸。

GZX−GF101−3−BS−Ⅱ/H 型电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械有限公司，中国），JKF型高速混合机（瑞安市瑞川电器有限公司，中国），YE2−112−4 型双螺杆挤出机（苏州德能电机股份有限公司，中国），YE2−802−6 型切粒机（泰州市腾跃电机有限公司，中国），160B 型对辊机（沪南橡胶机械配件厂，中国），XLB−D−400×400×10型平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，中国）。AG−X 型万能力学试验机（上海百贺仪器科技有限公司，中国），QJBCJ−7.5J 型冲击强度试验机（SANS，美国），TM 3000 型扫描电子显微镜（天美科学仪器有限公司，中国），DMA+300型动态热机械分析仪（Metravib，法国），DSC 204 F1 型差示扫描量热仪（Netzsch，德国）。

1.2 实验方案与WPC 制备

将木质素在55 ℃干燥24 h，桉木粉在鼓风干燥箱中105 ℃下干燥4 h，开始测量，如果高于3% 则继续干燥，直至含水率小于3%。先将HDPE、木质素、桉木粉、MAPE 和助剂在高速混合机中混合20 min，转速1 000 r/min，在双螺杆挤出机中熔融混炼，一区至七区温度分别为90、180、185、185、185、180、165 ℃，喂料转速6 r/min，主机转速60 r/min；在切粒机中切粒，转速20 r/min，在对辊机中热压挤出，辊距1 mm，辊筒温度170 ℃，最后在平板硫化机中热压成型，热压温度170 ℃，加热预压时间6 min，加压2 min，加压压力8 Mpa，实验配方见表1。其中，木质素与桉木粉总量为60%，HDPE 含量为25%，MAPE 含量为5%，填料含量为8%，润滑剂含量为1%，分散剂含量为1%。HDPE 以及相容剂等总量占比为40%，实验过程中该比例保持不变，木粉与木质素总量为60%；但随着木质素含量的增加，桉木粉的含量下降，使两者之和保持60% 不变。木质素含量为零的第1 组为对照，用来对照比较木质素的添加对WPC 性能的影响。

表1 实验配方Table 1 Experimental formulas

1.3 测试指标

按照GB/T 9341—2008[24]测试弯曲性能，按照GB/T 1040.1—2018[25]测试拉伸性能，按照GB/T 1043—1993[26]测试冲击性能。24 h 吸水率与吸水厚度膨胀率按GB/T 17657—2013[27]规定的试验条件测定。力学性能、吸水性能每组的测试试样数均为5 个，计算结果取平均值。

采用TM 3000 扫描电子显微镜观察断面形貌，将样品在−18 ℃折断截取断面，观察1 000倍的断面形貌。采用DMA+300 动态热机械分析仪（DMA）、差示扫描量热仪（DSC）对WPC进行热学性质的分析。此外，按照国家标准GB/T 13942.1—2009[28]对WPC 试件进行12 周的室内腐朽实验，测定腐朽后WPC 的质量损失率，简称为失质率，并观察表面微观形貌特征的变化，试验菌种为密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum，简称G.t）与彩绒革盖菌（Coriolus versicolor，简称C.v），每组测试试样数均为6 个，失质率的计算结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 木质素含量对木塑复合材料力学性能、吸水性能的影响

由图1 可知，静曲强度随着木质素含量的增加表现出先略有增加而后降低，拉伸强度随着木质素含量的增加先出现明显上升而后略有下降，冲击强度随木质素含量的增加而略有提高，拉伸强度最高提高了45.37%，冲击强度也提高了8.4%。

图1 木质素含量与WPC 力学性能的关系Fig.1 Relationship between lignin contents with mechanical properties of WPC

静曲强度随木质素含量的增加呈现先增加后降低的趋势，应该是因为桉木粉含量减少，导致复合材料强度下降，在弯曲破坏过程中，受压区的抗压强度降低，WPC 承受弯曲荷载能力降低[29-30]，但在木质素含量为5% 时，静曲强度也提高了4.9%，在木质素含量为20%，静曲强度下降到最低值36.95 MPa，仍高于国家标准要求的最低静曲强度值20 MPa。

拉伸强度和冲击强度的提升可能是由于复合材料内部木质素的加入及其均匀的分布，以及木粉与木质素、塑料基体两相间牢固的界面结合。WPC 拉伸强度随木质素含量增加而上升，是因为木质素具有一定塑性，而木质素与HDPE 之间的相互作用也可以提高木塑复合材料连续相的抗拉强度。木质素添加量超过15%后，拉伸强度出现下降，这是因为随着木质素含量增加，木质素易发生自身团聚，不能与HDPE 形成较深的界面浸渍层和机械互锁，导致拉伸强度降低[23,31-33]。WPC冲击强度随木质素含量的增加而有所提高，是因为木质素具有空间网状结构，能够与HDPE 产生更多交联，并且在受到外力冲击时，网状结构可以向周围传递应力集中的情况，从而吸收能量，因此冲击强度得到提高。

由图2 可知，24 h 吸水厚度膨胀率和24 h 吸水率随着木质素含量的增加先下降而后增加。木质素含量小于10%，木塑复合材料吸水性较低，这是因为木质素具有疏水性，因此WPC 的吸水性能下降，24 h 吸水厚度膨胀率最多可以降低43%。木质素添加量大于10%后，WPC 吸水性能提高，这是因为木质素含量增大，易出现团聚现象导致界面结合不好，导致吸水性能上升，但由于木质素的疏水性，吸水率上升并不大，针对这一现象可以通过添加改性木质素或者相容剂来改善，从而改善木塑复合材料的尺寸稳定性。

图2 木质素含量与WPC 吸水性能关系Fig.2 Relationship between lignin contents with water absorption properties of WPC

2.2 木塑复合材料热学性能分析

由图3 可知，添加木质素后复合材料的储能模量明显低于没有添加木质素的对照组，这是因为对照组中木粉含量更高，而木粉相比木质素体现更高的刚性，因此导致刚性增强。图中还可以看到损耗角正切略有增加，而储能模量则有所降低，这是因为木质素为复合材料体系带来了更高的韧性，因此，反应材料粘弹性特征的损耗角正切增加，同时，表现材料刚性的储能模量降低。这样的实验结果也与复合材料的力学性能测试结果相吻合[34-36]。

图3 木塑复合材料的储能模量与损耗因子曲线Fig.3 DMA curves of storage modulus and tanδ

由图4 可知，添加木质素制备的WPC 只有1 个熔融峰值温度，说明木质素加入后与各组分有较好的相容性，木塑复合材料体系是完全混溶的，各组分之间没有发生分离，能够形成均一的体系。加入15%木质素的WPC 熔融峰值向低温方向移动，是由于WPC 的熔点（峰值温度）降低。分子链柔顺性越好，玻璃化温度越低，说明加入塑性木质素后，HDPE 分子链的柔顺性得到提高，所制备的WPC 的流动性也得到改善[10,37]。

图4 木塑复合材料的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of WPC

2.3 木塑复合材料断面的微观形貌特征

由图5 可知，对照组HDPE 基体和木粉之间存在着明显的空隙，两相之间的界面也比较清晰，相比之下，添加15%木质素的WPC 的断面内部虽然存在孔隙，但相比对照组，内部更加密实、均匀，并且断裂面没有出现较大或较深的裂缝，界面结合体现出改善，说明复合材料中木质素与塑料、木粉之间能够产生较好的结合，这是因为木质素分子具有塑性，能够与HDPE 相互作用使得WPC 空隙和孔洞减少。这种现象使WPC受到荷载作用时能够很好地传递应力，这会使拉伸强度、冲击强度得到提高，这与力学性能部分的分析结果一致。

图5 木塑复合材料断面形貌观察Fig.5 Observation on fracture surface of WPC

由图6 可知，在腐朽12 周后，无论是密粘褶菌还是彩绒革盖菌，在没有添加木质素的木塑复合材表面上布满了腐朽真菌，但在添加15%木质素的木塑复合材表面上，可以看到虽然有腐朽真菌，但并没有覆盖整个表面，表面完整性较好，只存在少许裂缝。这可能是因为，木质素加入后，能够与塑料、木粉较好的结合，复合材料内部结构更为密实均匀、空隙更少，所以对真菌的侵蚀具有更好的抵抗性。此外，木质素在木材中被称为“生物抗降解屏障”，具有一定的抗菌性，对复合材料的耐菌性能可能也会起到一定的提高作用。

图6 腐朽实验后木塑复合材料表面微观观察Fig.6 Microscopic observation on surface of WPC after decay

由表2 可知，木塑复合材在密粘褶菌和彩绒革盖菌作用以后质量损失率都比较少，是因为塑料将木纤维包裹后，可以将木质原料与真菌隔离的原因。但是与没有添加木质素的WPC 相比，添加木质素的木塑复合材在腐朽后质量损失率都表现出明显的降低，体现了较为理想的抗菌性。这与前面SEM 部分的分析结果一致。至于密粘褶菌腐朽的失质率均低于彩绒革盖菌的失质率，是因为彩绒革盖菌为白腐菌，对木质素降解能力更强的原因。