退役磷酸铁锂电芯性能研究

2021-07-07马霖睿陈郭力杨建新

电气技术 2021年6期

李程马霖睿陈郭力杨建新王博

（1. 国网汉中供电公司，陕西汉中 723000；2. 上海电力大学，上海 200090； 3. 国网陕西省电力公司，西安 710048；4. 国网陕西省电力公司电力科学研究院，西安 710054）

0 引言

近年来，电池技术的发展和环保意识的增强推动了电动车市场的不断扩大，我国电动汽车的保有量快速增加[1]。2018年和2019年，我国的电动车净增长量分别为107万辆和120万辆，2019年年底保有量达381万辆，相比18年增幅达47%，其中纯电动汽车占81.2 %。电池是电动汽车的关键部件，也是相关技术中最难的部分，电动汽车电池的价格通常会到达整车价格的一半左右。随着电动汽车使用时间的增加，电池反复充放电，其性能不断下降[2]。电池容量的下降直接影响电动车的续航能力，导致充电更加频繁[3]。当电动汽车行驶一定的里程数并多次充电后，电池容量、电压将会显著降低[4-5]。一般情况下，为保证车辆使用时的安全性和续航能力，当电池的容量下降至标称容量的70%～80%时，认为其不适合再继续作为电动汽车电池使用，但仍有较大的利用价值，可以应用于其他方面。现有的电池回收处理方式一般分为以下几类：将已经产生物理损坏如鼓包或漏液的电池归入报废电池类；未有外观明显损坏的电池转送给专门进行电池循环生产的厂家，经过容量标定，电池剩余容量在80%以上的归入梯次利用第一类，可用于可携带移动电源、电池更换、智能电网和电力储能，剩余容量在40%～80%之间的归入第二类梯次利用，可用于要求不是很高的场景，如生活照明、做备用电池等[6]。随着早期电动车逐渐退役，我国退役电池回收梯次利用的关注度和市场都在逐渐扩大，预计到2025年，退役电池的总容量将达到93GW·h，市场规模将达到300亿[7]，全球二次利用电池容量将达到26GW·h[8]。

目前，国内外在退役电池再利用方面的研究有助于搞清楚如何从退役电池中获益，如电池容量衰减如何影响电池内阻的变化，电池的再利用是否需要对电池进行拆解或者形成电池组，在不同的应用场景下使用效果如何，什么样的应用模式才能最大限度地发挥电池的经济效益，来降低电动汽车电池的使用成本，并实现资源最大程度的循环利用[9]。通过动力电池的梯次利用，可以减少环境污染，同时避免浪费，兼具经济、环保等综合效益。国内已经有电池厂商开始进入电池梯次利用行业，建立了一些退役电池储电站，并开展相应的研究。

将退役电池直接回收利用是非常不合理的。每个退役电池的一致性很差，即使同一个电池组退役下来的电池，实际情况也有很大差距。如果不进行合理筛选，情况最差的电芯会影响整个电池组的工作效率，也会减少其二次使用的寿命，同时如果将工况很差的电池用在需要大电流充放电的情形下，会造成严重的安全隐患。考虑到经济性和安全性等方面，对退役电池进行容量筛选是非常有必要的。

目前针对退役电池的研究主要在于其容量衰退理论机理，研究人员发现电池组装后产生的不平衡电流[10-11]是导致电池容量迅速衰减的主要因素。而对于退役电池快速筛选标准的研究相对较少，有研究人员针对退役电池的荷电状态（state of charge, SOC）进行估算，主要方法有开路电压法、DV曲线法、容量增量（IC）曲线法等[12-13]。对于退役电池的筛选，效率是关键因素，Y. Jiang[14]等提出了容量增量（IC）峰值，对退役电池进行筛选，可以快速筛选出容量相近的退役电池。本文以电动汽车退役锂离子电池为研究对象，使用外观检查、容量标定、充放电测试等方法对退役电池进行综合检测，能在一系列退役电池中快速地筛选出符合要求、可以进行梯次利用的电池。

1 实验

本文的研究对象是从某电动汽车上退役的磷酸铁锂单体电池，额定容量为15A·h。退役电池是否可以进行梯次利用，需要通过外观、电池特性参数等多个指标来衡量。本文按以下步骤来评估退役锂电池的状况，并根据一致性要求进行分选。

1）外部特征分析

对退役动力锂电池进行外部形貌分析，存在以下三类情形的退役电池不能进行梯次利用，需要送入电池拆解厂进行拆解回收：①电池发生肉眼可见的形变；②电池损坏或漏液；③电池严重腐蚀。

2）容量测试

采用美国Bitrode MCV 2—200—5单电池测试系统，对经外部特征分析筛选出的电池进行容量测试，先用I3（1/3C速率电流）的电流恒流充电，直到电池电压达到3.65V，接着改为恒压充电，当充电电流降低至0.1I3时，停止充电，静置1h，使用I3进行放电，放电至电压为2.70V时结束，根据I3（A）的电流值和放电时间计算电池容量（以A·h计）。

3）脉冲特性曲线

研究退役动力锂电池大电流脉冲充放电特性曲线，是一种直观、确切的评价分析电池一致性的方法。利用电池对高倍率电流的反馈，经过一系列的充放电和静置步骤，实际测出的充放电曲线能真实反映电池在实际运行工作中的电压变化情形。测试步骤如下：选择两个锂电池，以1/3C恒定电流充电至3.65V，然后以恒定电压充电2h，再分别以1C、3C、5C的放电倍率依次放电10s，每次放电完成后静置40s，放电结束后以1C倍率充电10s，静置40s；最后，用初始条件将电池电压恢复至3.65V，完成脉冲充放电。

2 结果与讨论

2.1 外部特征分析

有些电池的损坏可以通过观察得知，外部出现明显损坏的电池，如形变、鼓包、破损、漏液等特征，不适合进行梯次利用。

2.2 容量分析

退役电池实际容量与电池的标称容量相比总会有不同程度的衰减，因此有必要重新标定其容量。由于退役电池容量衰减程度有不确定性，容量测定时设定的充放电电流I3也无法设定。参照DB31T 817—2014《智能电网用储能电池性能测试技术规范》的测试要求[15]，分别假设电池容量未衰减（15A·h）、衰减到80%（12A·h）、衰减到70%（10A·h）这三种情况来标定电池的实际容量，并查看同一种电池的实际容量在上述三种情况下的差异性。图1为按不同电池容量标定的20个退役电池的实际容量。图2为按不同电池容量校准后测得的退役电池实际容量。

图1 按不同电池容量标定的退役电池实际容量

图2 按不同电池容量校准后测得的退役电池实际容量

考虑在10A·h、12A·h、15A·h三种容量标定条件下的各电池容量平均相对误差率，其中平均误差率范围分别为-6.93%～3.61%、-1.30%～4.88%、-3.02%～3.55%，可以看出在三种容量标定条件下产生的误差都不大，其中12A·h的容量标定结果误差相对较小。在前三种情况下校准电池实际容量的基础上，重新使用校准结果再次测量电池容量。最终结果为：实际容量为10A·h标定误差范围在-7.40%～2.23%，实际容量为12A·h标定误差范围在-1.28%～4.18%，实际容量为15A·h标定误差范围在-2.01%～3.83%。从图2可以看出，电池实际容量的校准误差在12A·h时较小。尽管基于第一次标定结果重新校准的结果更加准确，但是从实际应用的角度考虑，它花费的时间很长，不利于大规模使用，并且工作效率低。从综合角度来看，电池的实际容量是通过12A·h校准的，即衰减到标称容量的80%，这更加准确和有效，可以进行大规模的实际应用。

平均相对误差率计算公式为

图3 外观合格的退役锂电池的平均实际容量分布

2.3 脉冲特性曲线分析

对经不同倍率脉冲电流充放电后的电压曲线进行分析，从12～14A·h电池组中任意选取5只电池进行电压变化对比，研究不同速率电流脉冲充放电过程中的电压反馈，如图4所示。可以发现，图4中12～14A·h电池中1号电池在低充放电率下的电压与其他4只电池基本相同，但当放电倍率扩大为3C、5C时电池电压的不一致性开始出现，且放电倍率为5C时产生的电压不一致性强于3C时。退役动力锂电池脉冲测试电压变化见表1。

图4 容量在12～14A·h之间电池的脉冲充放电的电压变化曲线

表1 退役动力锂电池脉冲测试电压变化（单位: V）

随着放电电流的增大，电池内部会产生化学反应，形成不同形式、不同强度的极化，导致电池极化内阻变化，电池极化的不一致导致极化内阻的不同变化。在表1中，1号电池在5C倍率放电时与其他电池的最大电压差为230mV；在5C放电的情况下最大电压差可以达到505mV（19号与20号）。这说明在电池实际工作时，即使欧姆内阻相同，电池内部发生的复杂物理化学变化也会导致各个极化内阻发生不同程度的变化，从而影响电池电压的一致性。

通过脉冲充放电试验，得到表1中在5C放电电流下的各个电池的电压。经过脉冲充放电试验，在5C放电电流情况下大部分电池的电压比较稳定；电压下降过快的电池有4、6、10、15、17、20号（电压降低至2.7V以下）。

因此，为保证退役电池性能一致性，在对电池进行容量和内阻筛选之后，仍需用脉冲曲线进行进一步的筛选，检测电池对于大倍率电流充电和放电的能力，避免再利用的情况下使用大电流，提高梯次利用电池的可靠性和效率。

经过对退役锂电池外部特性分析筛选之后，表2为容量、脉冲电压测试评估结果汇总，可以看出退役锂电池性能需从多方面进行测试，综合电池容量、脉冲放电电压的一致性分析，将这20个退役锂电池分为三组，其中电池容量大于12A·h且脉冲放电电压大于2.7V的电池归为第1组；容量介于10～12A·h，脉冲放电电压大于2.5V的电池，为第2组；剩下的电池归为第3组，存在电池容量较低、或脉冲放电电压较小的情况，图5为脉冲电压与电池容量的对应关系，当电池容量和脉冲电压同时出现在图中两条虚直线上方时，样品衰减不大，可以用于梯次利用。