铈掺杂二氧化钛发光性质的探究

2021-07-07姚兴旺肖林久

沈阳化工大学学报 2021年1期

姚兴旺，肖林久

(沈阳化工大学辽宁省稀土化学及应用重点实验室，辽宁沈阳 110142)

TiO2由于具有性质稳定、无毒、可将多种有机污染物完全矿化成H2O和无机离子、无二次污染等优点，广泛应用于环境保护、表面工程和生物医学等领域[1].同时它还具有光电转换性能,可作为光电电池材料[2],在太阳能转换方面显示巨大的应用潜力[3].但由于其带隙较宽(Eg=3.2 eV)，光响应范围窄，无法直接利用太阳能，只有在紫外光(λ<387 nm)照射下呈现出光催化活性，限制了TiO2的实际应用[4].因此,对TiO2进行改性一直是研究的热点.常用的掺杂改性方法主要有贵金属沉积[5-6]、表面敏化、离子掺杂[7-8]、半导体复合[9]和表面修饰等几种形式，其中掺杂是一种有效的扩展TiO2可见光响应的途径之一.

常见的掺杂方法大多采用贵金属或过渡金属进行掺杂[10]，对稀土元素掺杂TiO2的报道相对较少[11-13].稀土元素易产生多电子组态，可以有效抑制光生电子和空穴的复合,同时也具有不完全占有的4f 轨道和空的5d 轨道,且稀土金属离子的激发态和基态能量比较接近，对可见光可以进行部分吸收，使f电子从基态跃迁至激发态，拓展了TiO2光谱响应范围[14].

Ce是具有特殊电子结构的过渡金属元素，研究人员对Ce掺杂TiO2的光催化性能已进行了大量研究,但对Ce掺杂TiO2荧光性能的探究较少，特别是对Ce掺杂对TiO2激子发光的研究较少.激子发光的原理是二氧化钛受到小于387 nm的光波辐射后，价带的电子被激发跃迁至导带，生成高活性电子，同时与导带上的空穴结合，形成电子-空穴对，生成的光生电子和空穴有一定的能量，可以自由迁移，当到达催化剂表面时，与吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应，并产生大量的高活性自由基，这些自由基有很强的氧化性，能直接将有机物氧化成CO2和H2O等无机小分子.因此，提高催化效率的有效方式是减慢电子和空穴的复合.为此本文采用溶胶-凝胶法[15]制备了锐钛矿型的TiO2和掺杂不同量Ce3+的TiO2，探究Ce掺杂对TiO2激子发光的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：六水合硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、浓盐酸、冰乙酸、无水乙醇、蒸馏水均为分析纯试剂.

仪器：Bruker Smart 1000 CCD X-射线衍射仪，德国Bruker 公司；FL-3稳态/瞬态荧光光谱仪，Horiba公司.

1.2 实验步骤

将20 mL钛酸丁酯逐滴滴入到处于剧烈搅拌下的20 mL无水乙醇中,滴加完毕后继续搅拌1 h,得到淡黄色透明溶液(Ⅰ ).将3.2 mL H2O、15 mL无水乙醇、3.4 mL冰醋酸配成混合溶液(Ⅱ ).将(Ⅱ )加入到恒压漏斗中后逐滴滴入(Ⅰ )中,加入浓盐酸将体系的pH调至2，搅拌1 h(整个实验温度在30 ℃下进行)后,放入恒温40 ℃的干燥箱中，陈化1 d,升温至80 ℃,真空干燥8 h,再经500 ℃煅烧1.5 h，研磨得到TiO2粉体.

制备掺杂Ce3+时，称取不同质量的Ce(NO3)3·6H2O，按照Ce3+与Ti4+物质的量的比分别为0.1 %、1 %和10 %(以下同)的配比溶解到混合溶液(Ⅱ )中，只改变煅烧温度，其余步骤不变，即可得到掺杂不同含量Ce3+的TiO2粉体.

2 结果与讨论

2.1 Ce掺杂TiO2制备条件的分析

由图1可知:TiO2在500 ℃煅烧下，可以得到晶面衍射峰尖锐且半峰宽比较窄的结晶程度完整的晶体，而且通过与锐钛矿TiO2的标准卡片(PCPDFNo.21-1272)对比可知，在2θ=25.325、36.989、37.841、38.601、48.074、53.952处均出现了锐钛矿的特征峰，并没有出现其他晶型的衍射峰，说明制备的TiO2为单一锐钛矿结构.由图2可知：随着Ce3 +掺杂量的增加，晶面衍射峰宽度明显加宽，说明Ce3 +进入到二氧化钛的晶格中并且在很大程度上抑制了TiO2晶体的生长，导致结晶度降低.为得到结晶度良好的掺杂Ce3 +的TiO2锐钛矿晶体，可通过提高煅烧温度来促进晶体的生长.由图3可知：掺杂1 % Ce3+在800 ℃的煅烧条件下，可得到与TiO2在500 ℃煅烧下结晶度同样良好的锐钛矿晶体.

图1 500 ℃煅烧下TiO2和掺杂1 %Ce3+的 X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of TiO2 and 1 % Ce3+doped at 500 ℃

图2 500 ℃煅烧下掺杂不同量Ce3+的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of Ce3+ doped under 500 ℃ calcination with different amounts

图3 500 ℃煅烧下TiO2和800 ℃煅烧下掺杂 1 % Ce3+的X射线衍射图Fig.3 XRD patterns of TiO2 calcined at 500 ℃ and 1 % Ce3+ doped at 800 ℃

2.2 TiO2光致发光的机理

2.2.1 激子发光

由图4可知：在240 nm光的激发下，TiO2在420 nm处出现发射峰，发光类型属于激子发光，发光的原理是二氧化钛价带上的电子吸收能量后跃迁到导带上，与导带上的空穴结合形成激子而发光[16].由图5可知：激子发光的激发光范围是200～290 nm，用高于这个范围波段的光激发，不会引发激子发光，会引发其他类型的发光.

图4 240 nm光激发下的发射光谱Fig.4 Emission spectrum at 240 nm excitation

图5 200～290 nm光激发下的发射光谱Fig.5 Emission spectrums at 200-290 nm excitation

2.2.2 表面态发光

由图6和图7可知：在300 nm光的激发下，TiO2在570 nm处出现发射峰，此类型的发光属于TiO2的表面态发光[16]；在300～340 nm光的激发下都可出现表面态发光现象.这是由TiO2界面态的电子跃迁复合产生的.

图6 300 nm光激发下的发射光谱Fig.6 Emission spectrum at 300 nm excitation

图7 300～340 nm光激发下的发射光谱Fig.7 Emission spectrums of TiO2 excited by 300～340 nm

2.3 Ce掺杂的二氧化钛发光性质的探究

2.3.1 Ce掺杂二氧化钛后对激子发光的影响

240 nm光激发下不同含量Ce3+的发射光谱如图8所示.

图8 240 nm光激发下不同含量Ce3+的发射光谱Fig.8 Emission spectrums of different contents of Ce3+ at 240 nm excitation

由图8可知，随着掺杂Ce3+的量的增加，激子发光的荧光强度逐渐降低.这说明Ce3+掺杂在二氧化钛原有的带隙中形成杂质能级，由于杂质能级位于二氧化钛的禁带之中，导带上的电子和价带上的空穴可被杂质能级捕获，使电子与空穴分离，从而降低了电子-空穴对的复合概率，造成荧光强度的降低.在发射光谱上也出现了红移现象，主要原因是二氧化钛带隙中这种能级的引入使能量较小的光子能激发杂质能级上的电子和空穴，间接起到了降低二氧化钛能隙的作用，扩大了二氧化钛的光响应范围.

2.3.2 Ce掺杂二氧化钛后对表面态发光的影响

由图5可知，二氧化钛激子发光的激发光范围是200～290 nm；由图7可知，在300～340 nm光激发下，二氧化钛的发光类型是表面态发光；对比图9可知，掺杂Ce3+后，在300～340 nm光激发下仍然出现激子发光现象，在此区间内没有出现表面态发光现象；由图10可知，用350 nm光激发出现的是二氧化钛的表面态发光峰.因此可知，掺杂1 %Ce3+可将二氧化钛激子发光的光响应范围扩展到340 nm.