化学需氧量测定中去除氯离子干扰的运用

曹 蕾

（南通市如东生态环境监测站，江苏如东 226400）

化学需氧量是测定水质还原性物质含量的综合指标（主要为有机物），可以有效反映水体污染程度，水中的氯离子为还原性物质，对测定结果产生正干扰，通常实验室将水样稀释以去除氯离子干扰，但存在的误差相对较大，影响了其结果的准确性和可靠性。在化学需氧量测定的时候，根据现行的标准方法《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（HJ828—2017），将HgSO4作为掩蔽剂，以此产生稳定的络合物，这样可以有效降低氯离子干扰。此外，根据氯离子粗滴定浓度，可考虑银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法。通过利用这几种方式，可以有效去除氯离子干扰，以此避免化学需氧量测定误差的产生，提升其准确性。

1 化学需氧量测定原理

化学需氧量测定是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水中溶解性物质和悬浮物消耗重铬酸钾所对应的氧的质量浓度。水中的还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，其中有机物为主要物质。化学需氧量测定值越大，水体污染程度也就越大。

化学需氧量测定中，氯离子干扰测定结果，会导致一定的偏差。且实际监测中，很多水体中含有大量的氯碱废水、炼油废水、海产品加工废水等，氯离子含量相对较高，那么在化学需氧量测定时，应当对氯离子进行掩蔽或扣除，这样可以有效降低干扰，提升化学需氧量测定的准确性和可靠性。

2 氯离子的干扰

在众多干扰因素中，氯离子属于常见的一个干扰因素，并且已经得到关注。氯离子在化学需氧量测定中，可以导致催化剂的浓度降低，促使有机物氧化不够完全，以至于测定结果偏低。同时，氯离子在酸性的条件下，可以在氧化水中生成其他还原性离子，这样很容易导致测定结果偏高，其准确性较差。

3 化学需氧量测定中去除氯离子干扰的具体运用

在化学需氧量测定中，去除氯离子干扰是一项重要内容，主要包括氯气校正法、标准曲线校正法、银盐沉淀法、硫酸汞屏蔽测定法。

3.1 硫酸汞屏蔽测定法

根据现行的标准方法，利用HgSO4屏蔽氯离子，也就是将其作为掩蔽剂，这样对于氯离子浓度较低的水样，可以有效降低干扰。但是，如果氯离子的浓度相对较高，其测定结果还是偏高，并且还会随着浓度的增加，产生较大的误差。另由于HgSO4本身属于剧毒物质，并且废水中汞盐的处理难度相对较大，还会在一定程度上对环境造成二次污染，所以在去除氯离子干扰因素时，需要充分考虑氯离子的浓度，一般运用硫酸汞屏蔽测定法时，水样氯离子浓度应低于1 000mg/L，这样才能保证硫酸汞屏蔽测定法的运用效果。

3.2 银盐沉淀法

化学需氧量测定中去除氯离子干扰，银盐沉淀法也相对较为常见。根据水样中氯离子浓度加入适量固体AgNO3，该方法利用水样中氯离子与AgNO3反应生成AgCl沉淀以去除氯离子的干扰，并加入稍过量AgNO3溶液，确保氯离子完全沉淀。

将COD标准样品配制成不同浓度的NaCl溶液，根据该方法消除氯离子的干扰，取上清液对COD值进行测定，从表1可知，经过银盐沉淀法处理以后，COD值均在标准值范围内。由此可见，银盐沉淀法可适用于氯离子浓度相对较高而试样COD值偏低的情况，其测定的准确性和可靠性较高，但该方法硝酸银试剂成本较高。化学需氧量标准溶液90.3mg/L±5.9mg/L，编号2001142。

表1 COD测定值结果

3.3 标准曲线校正法

由于水体样本中所含的氯离子浓度不同，所选用的处理方法也是不一致的，那么针对较高氯离子浓度的水体样本，可以利用标准曲线校正法，以此降低干扰因素。那么，在应用标准曲线校正法的时，一定要注意以下几个方面。

（1）标准曲线校正法通过配制不同浓度的NaCl水溶液并测定其COD值，将测定结果绘制成标准曲线，根据标准曲线查得氯离子所产生的干扰值，并扣除。COD测定方法为《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（HJ828—2017），结果，表2所示。以氯离子浓度为横坐标，COD值为纵坐标绘制标准曲线：y=0.229x+1.548，r=0.9999。

表2 氯离子浓度与COD之间的关系

（2）测量时取两份平行水样，其中一份不对氯离子进行掩蔽，直接测定COD值，此为总的COD 含量。另外一份则利用硝酸银滴定法测定试样氯离子含量，通过标准曲线查得所对应的COD值，以COD总量减去曲线中氯离子浓度所对应COD值即为水样COD值。标准曲线校正法消除氯离子干扰，不使用汞盐和银盐，对环境不会造成较大的影响，具有一定的环保性，能够有效提升化学需氧量测定准确度。

3.4 氯气校正法

在去除氯离子干扰因素时，氯气校正法属于实验室使用率较高的一种方法，俗称高氯法，主要是采用回流吸收装置，通过氮气将样品中未络合的氯离子经重铬酸钾氧化成氯气导出，用氢氧化钠溶液吸收。再利用Na2S2O3标准溶液滴定，这样可以将消耗的Na2S2O3量进行换算，形成消耗氧的量，即为氯离子校正值，以表观值减去氯离子校正值为最终测得值，以此有效去除氯离子干扰。氯气校正法，主要适用于氯离子含量低于20 000mg/L以及COD高于30mg/L的水样测定。需注意的是，氯气校正法在运用时，一定要对氮气流量进行严格的控制，这样主要是关系到NaOH吸收氯气的效率，并且在消解前，需要对管路进行严格的检查，切忌不能出现漏气的现象，否则会影响测定结果。氯气校正法实验过程烦琐，操作过程应仔细，否则容易带来更多实验误差。

4 提升含氯水样化学需氧量测定效率其他注意事项

为了提升含氯水样化学需氧量测定效率，在化学需氧量测定期间，还需要注意一些问题，掌握其注意事项，这样才能规避一些问题，确保其测定的效果。那么，其注意事项内容如下：

1）一般情况下，在去除氯离子干扰时，主要是考虑用屏蔽法和校正法，其原因为实验操作相对较为便捷，产生的污染也相对较小。但是，由于氯离子浓度的不同，所以每种方法都是存在一定局限性，因此需要根据水样氯离子含量及试样COD浓度的不同，采取合理的去干扰方法，并且根据操作步骤严格的落实，加强对操作期间的控制与检查，这样才能保证化学需氧量测定的准确度，实现良好的测定效果。

2）在去除氯离子干扰因素时，对各项试剂的使用，应当进行严格的控制，确保其在合理的范围内，避免对环境，以及测定值造成影响，比如硫酸汞毒性大，银盐加入量过多会产生硫酸银沉淀影响终点观察。另外，化学需氧量测定过程，要严格根据相关标准展开，确保测定的准确性和可靠性。

5 结束语

氯离子影响化学需氧量的测量，导致测定值存在误差，本文探讨了几种去除氯离子干扰的方法：硫酸汞屏蔽测定法、银盐沉淀法、标准曲线校正法。氯气校正法，在具体实验过程中，可根据试样情况及氯离子粗滴定结果合理选择合适的去干扰方法，以保证化学需氧量测定结果的准确性及可靠性。